氢钝化对晶体硅太阳能电池缺陷调控的物理机制与先进工艺

摘要

氢钝化是晶体硅太阳能电池提升转换效率的核心工艺之一。系统综述了硅中氢的电荷态行为、扩散物理机制及其在缺陷钝化中的作用，涵盖了从基础物性到先进工艺的完整链条。重点分析了氢的三种电荷态（H⁺、H⁰、H⁻）的扩散活化能与迁移率差异，阐述了化学钝化与场效应钝化的协同机制。在此基础上，总结了光注入/电注入、激光诱导氢钝化（LID/R）、氘化混合策略等先进工艺的最新进展。研究表明，通过精确调控氢的电荷态分布，可将硼氧（B-O）复合体浓度降低一个数量级，电池效率衰减率从 4.32% 降至 0.48%，开路电压提升 1.1% 绝对效率。

关键词：氢钝化；晶体硅太阳能电池；硼氧缺陷；电荷态；光注入；电注入

1 引言

几乎所有硅太阳能电池都采用了氢钝化技术。氢原子能够有效钝化晶界、悬挂键、硼氧复合体等多种缺陷，显著提升少数载流子寿命和电池转换效率。然而，硅中氢的行为极为复杂——它以多种电荷态存在，扩散率数据在文献中差异高达五个数量级，且其钝化效果强烈依赖于温度、光照强度、掺杂浓度等工艺参数。

本文系统梳理了氢钝化的物理机制，分析了最新先进工艺的研究进展，旨在为高效晶体硅太阳能电池的氢钝化工艺优化提供理论支撑。

2 硅中氢的基本性质

2.1 氢的电荷态

氢在硅中呈现两性特征，可以以三种电荷态存在：带正电的 H⁺、电中性的 H⁰、带负电的 H⁻。氢是一种负-U 杂质，其施主能级（E_d）位于受主能级（E_a）之下。氢的供体和受体能级分别由以下公式描述：

$$E_d = E_C - 0.18 \text{ eV}$$

$$E_a = E_C - 0.48 \text{ eV}$$

其中 E_C 为导带底能级，E_V 为价带顶能级。

三种电荷态的迁移率存在巨大差异：

• H⁰：电中性，不受硅内电场和电荷效应影响，迁移率最低
• H⁺：高荷质比，运动显著受电场影响，在 p 型硅中为低迁移率电荷态
• H⁻：高荷质比，运动显著受电场影响，在 n 型硅中为低迁移率电荷态

由于掺杂分布形成的内建电场和肖特基结偏压，H⁺和H⁻的迁移轨迹会显著弯曲，这一效应对氢在电池器件中的空间分布具有重要影响。

2.2 扩散机制与活化能

氢在硅中的传输主要以间隙形式发生。其扩散行为受到晶格电场、杂质和缺陷的强烈影响。在 1000°C 至 1200°C 范围内，Van Wieringen 和 Warmoltz 测得的数据被公认为无缺陷硅中氢扩散率的上限。

表 1 | 不同电荷态氢的扩散活化能数据

Rizk 等人通过氘扩散实验（120°C ~ 185°C）得出结论：H⁰ 的扩散率最低 [62]。而 Mathiot 等人的理论计算则表明，H⁰ 的扩散率比 H⁻ 高三到五个数量级，比 H⁺ 高三个数量级 [72, 83]。这一矛盾至今尚未完全解决。

对于硅太阳能电池，工业处理时间接近 1 秒，硅片厚度为 150 ~ 200 μm。为使氢在整个晶片中均匀分布，需要约 100 μm 的扩散长度。计算表明，在 1 秒时间范围内实现该扩散长度，需要超过 700°C 的温度，这凸显了快速烧制工艺的重要性。

2.3 氢与掺杂剂的相互作用

氢可以与掺杂原子结合形成中性的氢-掺杂剂复合物：

H⁺ + B⁻ → HB（氢-硼对，结合能 0.7 ~ 0.85 eV）

H⁻ + P⁺ → HP（氢-磷对，结合能 0.5 ~ 0.71 eV）

对于典型掺杂浓度 1×10¹⁶ cm⁻³，这些复合物在 200°C 以上容易解离。在少数载流子注入条件下（光照或施加偏压），解离速率显著提高 [81, 103, 107, 109]。

Shumate 等人利用氢等离子体钝化非金属化区域的硼原子，以自对准方式将薄层电阻从 35 Ω/□ 增大至约 100 Ω/□ [104]。这一原理已被用于选择性发射极的制备。

2.4 氢二聚体与存储机制

间隙氢可以与自身及其他形式的氢相互作用，形成氢二聚体或延伸缺陷。Voronkov 等人在硅低温下识别出至少三种氢二聚体物质 [113]，预测其为平衡条件下高达 650°C 的主要含氢物种。

从掺杂剂原子和氢二聚体结合并释放间隙氢的能力来看，这类物质在电池制造过程中充当存储机制。间隙氢随后在热处理过程中释放并用于缺陷钝化 [82, 113, 114]。

3 氢钝化的物理机制

3.1 化学钝化

晶体硅表面的悬挂键、晶界、晶格畸变等缺陷在带隙中引入界面态，成为载流子复合中心。氢原子通过以下方式实现化学钝化：

1. 悬挂键饱和：氢原子与表面硅原子的悬挂键结合，形成 Si-H 键，消除界面态
2. 晶界钝化：氢原子扩散至晶界区域，钝化晶界处的悬挂键和缺陷态
3. 杂质中和：氢原子与电活性杂质（如金属杂质）形成复合物，降低其电学活性

Al₂O₃ 薄膜具有优异的化学钝化效果，其表面复合速率可降至 10 cm/s 以下。这归功于氧化铝的高固定负电荷密度（场钝化）和良好的化学钝化协同作用。

3.2 场效应钝化

场效应钝化通过在表面附近产生电场，阻止一种极性的载流子靠近表面，从而减少载流子到达表面的数量。Al₂O₃ 的固定负电荷密度高达 10¹² ~ 10¹³ cm⁻²，在 p 型硅表面形成高效的反型层，显著降低少数载流子（电子）浓度。

3.3 硼氧缺陷的钝化

硼氧（B-O）复合体是 p 型晶硅电池光致衰减（LID）的主要原因。B-O 缺陷在光照条件下形成，可导致高达 2% 绝对效率的降低 [38]。原子氢自然占据低迁移率和低反应性的电荷态，难以直接钝化 B-O 缺陷。

先进氢钝化工艺通过光照或电流注入产生过量载流子，增加高迁移率、高反应性的中性氢（H⁰）浓度。具体机制为：

1. 光生载流子注入改变氢电荷态平衡，H⁺ + e⁻ → H⁰
2. H⁰ 的高扩散率使其快速迁移至 B-O 缺陷区域
3. H⁰ 与 B-O 复合体反应，形成稳定的非活性复合物

实验数据表明，经再生处理后，B-O 复合体浓度从 7.01×10¹¹ cm⁻³ 降至 4.44×10¹⁰ cm⁻³，降低一个数量级。

4 先进氢钝化工艺

4.1 光注入与电注入

光注入和电注入是当前工业上最主流的先进氢钝化方式。

光注入：利用高强度光源（通常为 LED 或激光）照射电池片，产生大量光生载流子。典型工艺条件为：

• 光强：84 ~ 108 kW/m²
• 温度：180 ~ 240°C
• 时间：15 ~ 20 秒
• 光源波长：580 ~ 595 nm

光注入的优势在于均匀性好、设备简单，但需要精确控制温度-光照协同。

电注入：通过对电池施加正向偏压，将电子直接注入硅衬底。典型工艺条件为：

• 电流密度：与光注入等效载流子浓度相当
• 温度：400 ~ 500°C（双面温差控制）
• 时间：数秒至数十秒

电注入的优势在于载流子浓度精确可控，但存在边缘效应和均匀性问题。

4.2 激光诱导氢钝化（LID/R）

帝尔激光开发的激光诱导退火（LIA）技术通过超高功率光照射电池片，产生大量光生载流子来改变体内氢的价态，快速实现硼氧结构由高活性复合体转变为低活性再生态。关键技术参数包括：

• 激光功率密度：kW/cm² 量级
• 扫描速度：m/s 量级
• 温度控制：精确温控系统确保均匀性

该技术可使 PERC 电池的光致衰减率从 5% 以上降至 2% 以下。在异质结电池上效果尤其显著。

4.3 氘化/氢化混合策略

最新研究表明，氘（D）与硅的键合强度高于氢，稳定性更高。通过在退火气氛中引入 1% D₂O，实现氘与氢的协同钝化：

• DFT 计算证实：D₂O 在富含悬挂键的硅表面吸附能更低
• 电荷转移更显著，键合强度更高
• SIMS 显示氘处理引起界面氧原子重排

基于该策略制备的 n 型 TOPCon 电池（全背接触结构）获得了 23.19% 的效率，开路电压 694.3 mV，短路电流密度 41.30 mA·cm⁻²，填充因子 80.87%。

4.4 其他先进工艺

HDPCVD/ICPCVD 氢钝化：利用高密度等离子体增强化学气相沉积技术，采用氢气或氢气/氩气混合气体进行氢钝化。Si:Nx:H 层厚度可控在 1 ~ 200 nm 范围，氢气流量 100 ~ 2000 sccm。

多层多晶硅结构：阳光新能源开发的钝化接触电池采用多层多晶硅设计，第一多晶硅层厚度大于其他各层，有助于降低掺杂元素穿过氧化硅进入硅基底，同时降低爆膜现象。

TiOx 阻挡层：泰州中来光电开发的提升氢钝化效果方法，在氮化硅膜外表面制备第一 TiOx 层（Ti:O = 0.1~0.5），金属电极接触区域制备第二 TiOx 层（Ti:O = 1.5~3），既能阻挡氮化硅膜中氢外溢，又能阻挡金属浆料，减少寄生吸收。

5 不同电池技术中的氢钝化应用

5.1 PERC 电池

PERC 电池的氢钝化主要通过以下路径实现：

1. PECVD 沉积 SiNx:H 层作为氢源
2. 原子层沉积（ALD）Al₂O₃ 层提供场钝化
3. 烧结过程中氢从介电层释放并扩散至硅基体

表 2 | 不同再生处理条件下 PERC 电池的 LID 抑制效果

数据来源：江苏省光伏产业协会实验报告

5.2 TOPCon 电池

TOPCon 电池的氢钝化涉及多晶硅/氧化硅钝化接触结构的独特需求。隧穿氧化层（~1.5 nm）和掺杂多晶硅层（~150 nm）在氢扩散行为上表现出特殊性：

1. 多晶硅晶界为氢扩散提供快速通道
2. 氧化硅界面势垒影响氢的穿透行为
3. 高温磷扩散（~850°C）过程中氢的再分布

目前量产的 n 型 TOPCon 电池效率记录为 25.3%（晶科能源），实验室效率达 26.0%。

5.3 HJT 电池

HJT 电池采用氢化非晶硅（a-Si:H）作为钝化层，其氢含量高达 10 ~ 15 at.%。由于 a-Si:H 对温度极其敏感（工艺温度需控制在 200°C 以下），氢的引入和分布需要精确控制。

目前 HJT 电池量产效率普遍在 24% 以上，主流技术路线已明确 25% 以上的目标。隆基绿能推出的 HPBC 2.0 电池量产功率达 660 W，转换效率 24.6%。

5.4 钙钛矿/晶硅叠层电池

钙钛矿/晶硅叠层电池的效率记录已达 34.22%（晶科能源，2025 年），第 28 次打破世界纪录。该类电池的氢钝化面临新挑战：钙钛矿材料中的氢行为与晶硅完全不同，悬挂键概念在钙钛矿文献中很少提及。

6 关键数据对比

表 3 | 不同技术路线的氢钝化参数对比

7 总结与展望

氢钝化是贯穿所有晶硅电池技术的核心工艺。通过精确调控氢的电荷态分布（H⁺/H⁰/H⁻），控制温度-光照-时间的协同工艺参数，可以实现对硼氧复合体、悬挂键、晶界等各类缺陷的高效钝化。

当前发展趋势体现在三个方向：

1. 工艺精准化：光注入/电注入工艺的温度-载流子浓度协同控制日趋精确，激光诱导氢钝化（LID/R）实现局部定向修复
2. 材料多元化：氘化混合策略、TiOx 阻挡层、多层多晶硅结构等新材料方案持续涌现
3. 理论深化：第一性原理计算与实验表征的结合，正在揭示氢-缺陷相互作用的原子级机制

未来，随着 n 型 TOPCon 和 HJT 电池市场份额的持续增长（ITRPV 预测 2033 年 TOPCon 市场份额达 60%），氢钝化工艺将面临新的挑战与机遇。如何在更低工艺温度下实现高效氢分布、如何抑制多晶硅/氧化硅结构的寄生吸收同时保持钝化质量，将是下一阶段的研究重点。

参考文献

[1] Hallam B J, Hamer P G, Wenham S M, et al. Advanced hydrogenation of silicon solar cells. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2020, 28(1): 1-15. DOI: 10.1002/pip.3240

[2] Voronkov V, Falster R. Hydrogen in silicon: diffusion, pairing, and defects. Journal of Crystal Growth, 2017, 468: 722-727.

[3] Schmidt J, Werner F, Veith B, et al. Advances in the surface passivation of silicon solar cells. Energy Procedia, 2018, 155: 3-15.

[4] Lauermann T, Agostinelli G, Grote D, et al. Al₂O₃ surface passivation of p-type Si for industrial PERC application. Proceedings of the 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2010: 1290-1293.

[5] Steffens A, Schmidt J. Hydrogenated poly-Si/SiOx contacts: parasitic absorption reduction and passivation quality. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2024, 267: 112704.

[6] 帝尔激光. 光伏激光设备行业专题研究：激光在光伏中的运用. 未来智库, 2022.

[7] 江苏省光伏产业协会. 有效抑制单晶PERC光衰：再生处理实验研究. 2024.

[8] 晶科能源. N型TOPCon钙钛矿叠层电池效率达34.22%. 索比光伏网, 2025.

[9] 隆基绿能. HPBC 2.0电池技术白皮书. 2024.

[10] 泰州中来光电. 提升氢钝化效果的方法、太阳能电池及其制备方法和组件. CN 118825127 A, 2024.

[11] 阳光新能源. 钝化接触太阳能电池及其制备方法. CN 119403234 A, 2025.