原子层沉积 Al₂O₃ 薄膜对单晶硅表面钝化机制的研究

本文基于孙平杨硕士学位论文（大连理工大学，微电子学与固体电子学，导师刘爱民教授），系统阐述原子层沉积（ALD）技术制备 Al₂O₃ 薄膜对单晶硅表面的钝化机制。通过瞬态表面光伏（SPV）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X 射线衍射（XRD）、减反射光谱和准稳态光电导（QSSPC）等多种表征手段，考察沉积温度（200 ~ 300°C）、氧源类型（H₂O vs O₃）、退火条件和衬底导电类型（p 型 vs n 型）对钝化效果的影响。研究揭示了 Al₂O₃ 薄膜中固定负电荷（~10¹² ~ 10¹³ cm⁻²）的场效应钝化与界面 Si-O 键的化学钝化协同作用机制，并证实了其对 p 型硅优于 n 型硅的钝化选择性。

1 引言

1.1 全球能源背景与太阳能的战略地位

能源在现代社会中发挥着不可替代的核心作用。从工业革命以来，机器化大生产取代手工劳动，使得人类对化石能源的依赖程度不断提高。汽车工业、电子工业的繁荣发展更加剧了对传统化石能源的需求。根据国际能源署（IEA）的数据，人类目前消耗的能源结构中，约 80% 是不可再生的化石燃料——石油、煤和天然气。全球人口随着医疗技术的发展实现了爆发式增长，而地球上存储的化石燃料却日渐减少。

大量消耗化石燃料产生的 CO₂ 等温室气体导致全球气候问题日趋严峻：北极和南极冰川加速融化、海平面持续上升、极端天气事件频发。面对能源危机和气候问题的双重挑战，全球科技工作者团结协作，致力于开发利用清洁能源逐步替代化石燃料的可持续发展道路。

目前可用的清洁能源包括核能、氢能、风能和太阳能等。其中太阳能因其清洁无污染、无安全风险、取之不尽用之不竭的特性，获得了人类最多的关注。根据预测，到 2050 年前后，太阳能的使用将有突破性的增长。目前全球范围内，光电转换和光热转换成为开发太阳能的主要途径，其中光电转换方面的应用主要依赖光生伏特效应的太阳能电池。

1.2 太阳能电池的发展历程

光生伏特效应最早由法国物理学家 Becquerel 在 1839 年发现——他在对由两个金属电极组成的电解池进行实验时观察到了光伏效应。但由于当时科学技术水平的限制，这一发现并未取得实质性的研究进展。1905 年爱因斯坦解释了光电效应，为光伏技术奠定了理论基础。随着 20 世纪 50 年代半导体材料得到学术界认可，历经 100 余年的发展，美国贝尔实验室的 Chapin、Fuller 和 Pearson 于 1954 年首次制成了实用单晶硅太阳能电池，标志着人类可以利用单晶硅进行光伏发电。

此后，世界各国开始积极探索太阳能电池技术，按发展阶段可分为四代：

• 第一代：硅太阳能电池——包括单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池，目前占据全球光伏市场 90% 以上的份额
• 第二代：薄膜太阳能电池——包括碲化镉（CdTe）、铜铟镓硒（CIGS）及砷化镓（GaAs）等，具有轻薄、可弯曲的优势
• 第三代：新型太阳能电池——引入有机物和纳米科技，如染料敏化太阳能电池（DSSC）、有机太阳能电池（OPV）、钙钛矿太阳能电池等
• 第四代：叠层/多结电池——对电池做出多层结构，增加对不同波长光的吸收，逼近 Shockley-Queisser 效率极限

虽然新型太阳能电池得到了长足的发展，但有机物存在的毒性影响、化合物半导体制备昂贵等因素限制了它们的推广使用。而单晶硅太阳能电池凭借无毒、光电转换效率高、硅元素地壳丰度高（~27%，仅次于氧）等优势，获得了科学家更多的青睐，也得到了全球民用市场的广泛推广。

1.3 太阳能电池效率提升的三个阶段

从太阳能电池诞生起，科学家就在不断地致力于提高电池的光电转换效率（PCE）。单晶硅太阳能电池的效率提升可以划分为三个重要的历史阶段：

第一阶段（1954 ~ 1980 年）：材料质量驱动。 在此期间，由于硅材料提纯工艺和单晶生长技术的提高，硅材料的质量大幅改善，少子寿命从微秒级提升到毫秒级，太阳能电池效率因此达到了 17% 左右。代表性技术包括区熔法（FZ）和直拉法（CZ）单晶硅生长技术的成熟。

第二阶段（1980 ~ 2000 年）：器件结构创新。 许多新技术的引入将晶体硅太阳能电池效率从 17% 提高到了 24% 左右，同时降低了电池生产成本。这些技术包括：

• 背表面场技术（BSF，Back Surface Field）：在电池背面通过铝扩散形成 p⁺ 重掺杂层，产生内建电场排斥少子
• 绒面减反射：利用碱液各向异性腐蚀在硅 (100) 表面形成金字塔结构，将反射率从 ~35% 降至 ~10%
• 双层减反射膜：MgF₂/ZnS 等光学薄膜的引入进一步降低反射损失

第三阶段（2000 年至今）：钝化技术主导。 科学家引入表面与体钝化技术，使得效率突破 26%。关键技术包括：

• 发射极钝化（Passivated Emitter）：在重掺杂发射极表面沉积钝化层，降低表面复合
• 背面局域接触（PERC）：以 Al₂O₃/SiNₓ 叠层钝化背面，仅局域开孔实现电学接触
• 钝化接触（TOPCon）：以 SiOₓ/poly-Si 实现全背面钝化接触，J₀,metal 降至 < 50 fA/cm²
• 黑硅技术：通过反应离子刻蚀（RIE）或金属辅助化学刻蚀（MACE）形成纳米级绒面结构

1.4 中国光伏产业的发展

我国对太阳能电池研究虽然起步较晚，但政府对太阳能电池提供了大量资助，包括科研层面的"863 计划""973 计划"等国家级项目，以及工业生产方面给予太阳能电池企业的激励政策。自 2000 年起步以来，我国太阳能电池取得了飞速发展。2007 年，中国超越日本和欧洲，成为太阳能电池第一生产大国。截至 2024 年，中国光伏组件产量占全球 80% 以上。

尽管我国在太阳能电池行业的发展取得了辉煌的成绩，但整体科研实力依然存在薄弱环节。我国主要是从事电池组件的工作（生产组装），而硅片制备及其相关工艺依然需要依赖进口设备和技术，这在一定程度上限制了我国本土太阳能电池制造水平的提升。

1.5 表面钝化的核心意义

从太阳能电池诞生起，科学家就在不断地致力于提高电池的光电转换效率。而实际晶体硅表面由于周期性晶格突然中断，在硅表面形成了以悬挂键为主的缺陷，这种缺陷增加了表面附近载流子复合，从而降低了少子有效寿命。硅表面处由于晶格周期性中断，硅原子缺少相邻原子形成共价键，导致每个表面硅原子上存在一个未配对电子——即悬挂键。理想清洁表面的悬挂键密度约为 10¹⁵ cm⁻²，与硅 (100) 表面的原子密度相当。这些悬挂键在硅的禁带中引入连续分布的表面态能级，成为高效的载流子复合中心。

若经过钝化处理，硅片表面将发生显著变化：悬挂键被外来原子（H、O、N 等）饱和，表面态密度降低 2 ~ 4 个数量级，载流子表面复合速率从 > 10⁶ cm/s 降至 < 10 cm/s，从而提高少子有效寿命，最终提升太阳能电池的光电转换效率。

钝化处理的主要机理分为以下两种：

（1）化学钝化（Chemical Passivation）：在硅表面形成 Si-H 或 Si-O 键，从而减小表面缺陷态密度。缺陷态减少则复合中心减少，导致表面附近载流子复合减少，进而提高少子有效寿命。化学钝化的效果直接体现在界面态密度 Dit 的降低——Dit 从 ~10¹³ eV⁻¹cm⁻²（未钝化）降至 ~10¹¹ eV⁻¹cm⁻²（良好钝化）甚至更低。

（2）场效应钝化（Field-Effect Passivation）：利用钝化膜中的固定电荷在硅表面形成内建电场。该电场改变硅表面附近的载流子浓度分布——排斥一种类型的载流子（多数载流子或少数载流子），从而降低表面处电子和空穴浓度的乘积（np 乘积），进而减小表面复合速率。场效应钝化不需要直接消除缺陷态，而是通过电学方式减少参与复合的载流子数量。

两种钝化机理的效应可以通过扩展的 Shockley-Read-Hall（SRH）表面复合模型进行定量描述：

S_eff = (v_th · D_it · σ_n · σ_p · n_s · p_s) / [σ_n(n_s + n₁) + σ_p(p_s + p₁)]

式中，S_eff 为有效表面复合速率，v_th 为载流子热运动速度（硅中约 10⁷ cm/s），D_it 为界面态密度，σ_n 和 σ_p 分别为电子和空穴的俘获截面，n_s 和 p_s 分别为表面电子和空穴浓度，n₁ 和 p₁ 为与缺陷能级相关的 Shockley-Read-Hall 统计参数。

从该公式可以清晰看出：化学钝化通过降低 D_it 来减少 S_eff，场效应钝化通过降低 n_s 或 p_s（表面少子浓度）来减少 S_eff。两者对 S_eff 的降低具有乘积效应——同时改善 D_it 和 n_s·p_s 可以获得最优的钝化效果。

1.6 本文的研究框架

本文采用原子层沉积（ALD）技术，以 TMA（三甲基铝）为铝源、H₂O 和 O₃ 为氧源，在提拉法（CZ）生长的制绒单晶硅表面沉积 Al₂O₃ 薄膜，系统研究：

1. 沉积温度（200 ~ 300°C，6 个温度点）对两种氧源方案钝化效果的影响
2. 退火温度（300°C、400°C、500°C）对钝化效果的优化作用
3. Al₂O₃ 薄膜对 p 型和 n 型硅的钝化选择性及其物理根源
4. Al₂O₃ 的晶体结构（XRD）、表面形貌（FESEM）、光学特性（反射谱）和电学特性（QSSPC）的全面表征

研究手段包括：

• 瞬态表面光伏（SPV）：定性评估表面复合速率
• 场发射扫描电子显微镜（FESEM）：观察薄膜截面和表面形貌
• X 射线衍射（XRD）：确定薄膜晶型
• 减反射光谱：评估薄膜光学特性
• 准稳态光电导（QSSPC，Sinton WCT-120）：定量测量少子有效寿命

2 硅太阳能电池原理及表面钝化理论基础

2.1 平衡载流子与非平衡载流子

热平衡状态下的半导体（以硅为例），其电子浓度 n₀ 和空穴浓度 p₀ 满足质量作用定律：

n₀ · p₀ = nᵢ²

其中 nᵢ 为本征载流子浓度。硅在 300 K 时，nᵢ ≈ 1.0 × 10¹⁰ cm⁻³。

当有光照射硅表面或者有电注入时，半导体呈现非平衡状态（non-equilibrium state）。此时电子浓度为：

n = n₀ + Δn

空穴浓度为：

p = p₀ + Δp

其中 Δn 和 Δp 称为非平衡载流子（过剩载流子，excess carriers）。在低注入条件下（Δn ≪ 多数载流子浓度），通常满足电中性条件 Δn ≈ Δp。

非平衡载流子从产生到消失的时间即为其寿命。寿命越长，说明其存在的时间越长，就越有利于太阳能电池中光生载流子被 PN 结收集，从而提高光电转换效率。从统计角度，少子寿命 τ 定义为非平衡载流子浓度与复合速率之比：

τ = Δn / R

其中 R 为净复合速率。在非平衡载流子浓度 Δn 较高的注入水平下，τ 的有效值称为有效少子寿命 τeff。

2.2 PN 结的形成

半导体材料经过掺杂可以形成 n 型和 p 型两种导电类型的半导体：

• n 型半导体：掺入五价元素（如磷 P、砷 As），电子浓度高于空穴浓度，电子为多数载流子（多子）
• p 型半导体：掺入三价元素（如硼 B、铝 Al），空穴浓度高于电子浓度，空穴为多数载流子

将 p 型半导体和 n 型半导体合并到一起，在二者界面附近形成一个特殊的结构——PN 结。PN 结的物理形成过程如下：

1. 扩散：由于浓度梯度，p 型一侧空穴向 n 型一侧扩散，n 型一侧电子向 p 型一侧扩散
2. 空间电荷区形成：扩散的多数载流子在界面附近复合，留下不可移动的电离杂质原子——p 区留下带负电的受主离子（B⁻），n 区留下带正电的施主离子（P⁺）
3. 内建电场建立：空间电荷区中的电离杂质产生从 n 区指向 p 区的内建电场
4. 动态平衡：内建电场驱动的漂移电流与浓度梯度驱动的扩散电流达到平衡，PN 结宽度稳定

常用的 PN 结制备方法包括传统的合金法和扩散法，以及工艺要求更复杂的离子注入法和外延生长法。

2.3 光生伏特效应

当光子能量 hν ≥ Eg（硅的禁带宽度 1.12 eV，对应波长 λ ≤ 1107 nm）的光照射在 PN 结表面时：

1. 光吸收与载流子产生：光子被硅吸收，价带电子跃迁至导带，产生电子-空穴对（光生载流子）。吸收系数 α(λ) 决定了不同波长光子的穿透深度——短波长（蓝光，λ ≈ 400 nm）在表面 ~0.1 μm 内被吸收，长波长（红光，λ ≈ 1000 nm）需要 ~100 μm 的深度才能完全吸收。

2. 载流子分离：在空间电荷区内产生的电子-空穴对被内建电场立即分离——电子向 n 区漂移，空穴向 p 区漂移。在中性区（空间电荷区之外）产生的少数载流子首先通过扩散到达空间电荷区边缘，然后被电场扫入对方区域。

3. 光生电势差：电子在 n 区积累，空穴在 p 区积累，在 PN 结两端形成光生电势差。若用导线连接 PN 结两端，将有电流流过导线——这就是光生伏特效应，也是太阳能电池工作原理的核心。

在光照条件下，PN 结的电流-电压关系由肖克利二极管方程描述：

I = I₀[exp(qV/kT) − 1] − I_L

其中 I₀ 为暗饱和电流（复合参数），I_L 为光生电流，V 为端电压，q 为电子电荷，k 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。

2.4 硅太阳能电池的结构

硅太阳能电池的核心是一个 PN 结。根据结构不同可以分为两类单晶硅太阳能电池：

（1）p 型硅太阳能电池（PERC 结构）：

• 以 p 型单晶硅为衬底
• 通过磷扩散在受光面形成 n⁺ 发射极
• 上表面制作金字塔绒面 + SiNₓ:H 减反射层
• 背面为 Al₂O₃/SiNₓ 钝化层 + 局域铝背场（Al-BSF）电极
• Al-BSF 形成 p⁺ 重掺杂区，产生背表面场排斥少子

（2）n 型硅太阳能电池（TOPCon 结构）：

• 以 n 型单晶硅为衬底
• 通过硼扩散在上表面形成 p⁺ 发射极
• 背面为 SiOₓ/poly-Si(n⁺) 钝化接触结构
• 上表面金字塔绒面 + Al₂O₃/SiNₓ 钝化层
• n 型硅具有更高的少子体寿命和无光致衰减（LID）的优势

工业生产的硅太阳能电池大多采用 SiNₓ:H 薄膜作为上表面减反射层而呈蓝色。上电极栅线采用丝网印刷技术制备，经过高温烧结，银栅线与硅表面形成欧姆接触。

2.5 非平衡载流子复合机制

半导体中载流子复合导致光生载流子减少，直接降低太阳能电池效率。在单晶硅太阳能电池中，主要存在两种复合：体内复合和表面复合。

（1）SRH（Shockley-Read-Hall）复合（间接复合，复合中心复合）：

由于工艺及材料本身的原因，半导体中往往存在一些金属杂质——如金（Au）、银（Ag）、铁（Fe）、铜（Cu）等。这些杂质在硅禁带中引入接近禁带中心的深能级（深能级杂质），可有效俘获电子或空穴，促进载流子复合。

SRH 复合速率：

R_SRH = (np − nᵢ²) / [τ_p₀(n + n₁) + τ_n₀(p + p₁)]

其中：

• τ_p₀ = 1/(σ_p · v_th · N_t) 为空穴 SRH 寿命常数
• τ_n₀ = 1/(σ_n · v_th · N_t) 为电子 SRH 寿命常数
• N_t 为复合中心（缺陷）密度
• n₁ = nᵢ · exp[(E_t − E_i)/kT] 为缺陷能级相关的电子浓度参数
• p₁ = nᵢ · exp[(E_i − E_t)/kT] 为空穴浓度参数
• E_t 为缺陷能级位置，E_i 为本征费米能级

（2）辐射复合（带间直接复合，Band-to-Band Recombination）：

导带电子直接跃迁至价带与空穴复合，释放光子。硅是间接带隙半导体，辐射复合的概率很低。辐射复合速率：

R_rad = B(np − nᵢ²)

其中 B = 4.73 × 10⁻¹⁵ cm³s⁻¹ 为硅的辐射复合系数（Trupke 等，2003）。

在硅太阳能电池中，辐射复合对总复合的贡献极小——J₀(BB) ≈ 2.4 fA/cm²，远低于其他复合机制。

（3）俄歇复合（Auger Recombination）：

电子和空穴复合过程中释放的能量通过碰撞传递给第三个载流子（电子或空穴），使该载流子激发到更高能态。俄歇复合速率：

R_Auger = C_n · n²p + C_p · np²

其中 C_n = 2.8 × 10⁻³¹ cm⁶s⁻¹，C_p = 0.99 × 10⁻³¹ cm⁶s⁻¹（Dziewior 和 Schmid，1977，适用于重掺杂硅）。

在高掺杂浓度（> 10¹⁸ cm⁻³）或高注入条件下，俄歇复合成为主导的复合机制。这是 n⁺ 和 p⁺ 重掺杂区域 J₀ 的主要来源。

（4）表面复合（Surface Recombination）：

非平衡载流子在半导体表面附近的复合。表面周期性晶格断裂形成的悬挂键是高效的复合中心。表面复合速率 S（单位 cm/s）是表面复合强度的度量：

R_surf = S · Δn_surf

其中 Δn_surf 为表面处的过剩载流子浓度。S 的取值范围从 < 1 cm/s（优异钝化）到 > 10⁶ cm/s（未钝化，动力学极限）。

总有效寿命的合成：由于几种复合机制之间互不影响，非平衡载流子的有效寿命可以写成并联形式：

1/τ_eff = 1/τ_SRH + 1/τ_rad + 1/τ_Auger + 1/τ_surf

对于高质量硅片，体复合（SRH + rad + Auger）通常不是瓶颈，表面复合占据主导地位——这凸显了表面钝化的极端重要性。

2.6 硅片表面的物理化学特性

（1）理想表面

根据固体物理学的晶格周期性原理，晶体硅中的硅原子以 sp³ 杂化轨道与周围的 4 个硅原子形成共价键，构成金刚石结构，且晶体内部硅原子排列顺序完全一致。但在晶体表面处，由于没有原子与表面原子形成共价键，表面硅原子存在一个未配对的电子——即悬挂键（dangling bond）。这样的表面称为"理想表面"。

理想清洁表面的悬挂键密度与硅 (100) 表面的原子密度相当，约为 10¹⁵ cm⁻²。这些未饱和成键的单电子在硅的禁带中形成连续分布的表面态能级——也称为表面态（surface states）。表面态作为高效的复合中心，通过 SRH 机制俘获和释放电子和空穴，使得晶体硅表面附近的少数载流子通过复合中心复合，大大增加了表面复合速率，降低了少数载流子的寿命。

（2）清洁表面与真实表面

实际情况中，晶体硅表面由于切割损伤、杂质污染、空气自然氧化等原因，并非理想表面。一般可将硅表面分为两类：

清洁表面：经过特殊处理（如高温超高真空退火、惰性气体离子轰击 + 退火等），不受污染的化学表面。清洁表面由于没有污染，硅表面原子仅存在单电子。该电子可吸引另外一个电子成键而呈现受主作用。正是因为受主中心的存在，可以俘获来自硅体内的电子。电子被束缚在硅表面从而形成晶体硅表面态。清洁表面的表面态密度与悬挂键密度相当，约为 10¹⁵ cm⁻²。

真实表面：物理和化学清洗过后暴露在空气中的表面。硅片置于空气中，真实表面由于自然氧化极易在表面形成一层约 2 ~ 3 nm 的非晶 SiOₓ 层。洁净度很高的表面还容易吸附空气中的水分子和有机污染物。因此真实表面是通过氧化层过渡到空气的，形成两个界面：（i）硅片与氧化层接触面的内表面（Si/SiOₓ）；（ii）氧化层与空气接触的外表面。

在内表面处，硅表面原子既与体内硅原子形成 Si-Si 键，也与氧化层中的氧原子形成 Si-O 键，引入内表面能级。由于 Si-O 键的形成使得部分悬挂键被饱和，内表面的表面态密度相对于清洁表面降低至约 10¹² ~ 10¹³ cm⁻²，但仍然远高于良好钝化后的水平（< 10¹¹ cm⁻²）。

（3）快态与慢态

根据表面态与体内交换载流子所需时间的不同，可将表面态分为：

• 快态（Fast States）：位于 Si/SiOₓ 界面，与体内交换电子的时间在毫秒量级甚至更短。快态是决定表面复合速率的主要因素。
• 慢态（Slow States）：处于氧化层外表面（SiOₓ/空气界面），与体内交换电子需要通过氧化层，时间在毫秒以上，有时可达数小时。慢态对器件的瞬态响应有影响但不主导稳态复合。

（4）表面态的四大来源

对于晶体硅而言，表面态主要有以下几种来源：

1. 氧化层中的可动电荷（如 Na⁺、K⁺），来源广泛且工艺中极难完全去除
2. Si/SiOₓ 界面附近的界面固定电荷（Q_f）
3. 氧化层中的缺陷（氧空位、Si 悬键等），通常带有正电荷
4. 由工艺污染引入的表面复合中心（金属杂质如 Fe、Cu、Ni 等）

这些表面态均可与硅体内交换电子和空穴，促进载流子复合，对器件性能产生严重影响。因此，对硅片表面进行系统研究、提高其表面性能、降低表面复合速率、提高少数载流子寿命，是太阳能电池工艺优化的核心任务。

2.7 表面钝化的工程实现与产业演进

钝化的工程实现已经从简单的化学清洗发展到多层薄膜堆栈的精密工程。自 1954 年实用硅太阳能电池问世以来，钝化技术的演进可以概括为以下几个里程碑：

• 1970 年代：表面金字塔制绒 + 背铝钝化，效率提升到 15%
• 1980 年代：Martin Green 团队（澳大利亚新南威尔士大学）利用 SiO₂ 钝化前表面，效率达到 20%
• 1989 年：PERL（Passivated Emitter and Rear Locally-diffused）电池，SiO₂ 钝化双面，效率达 24%
• 1999 年：PERL 电池效率达 25%（经重新计算后修订为 24.5%）
• 2006 年：Hoex 等首次报道 ALD-Al₂O₃ 钝化，开启 Al₂O₃ 钝化时代
• 2013 年：Fraunhofer ISE 提出 TOPCon 概念，poly-Si/SiOₓ 钝化接触
• 2015 年：PERC 电池成为产业主流，Al₂O₃/SiNₓ 背面钝化标配
• 2020 年代：TOPCon 量产效率突破 25%，SHJ 效率突破 26%

（续中部）