原子层沉积 Al₂O₃ 薄膜对单晶硅表面钝化机制的研究（下）

接中部。涵盖沉积温度SPV表征、导电类型选择性、QSSPC数据分析及结论展望。

6 沉积温度对钝化效果的影响（SPV 表征）

6.1 SPV 测试原理与实验系统

瞬态表面光伏（Transient Surface Photovoltage，SPV）是一种基于光电压动力学的非接触测试方法。其基本原理：当纳秒激光脉冲照射半导体表面时，光生载流子的空间分离导致表面能带弯曲的变化，产生表面光电压。脉冲结束后，光电压进入弛豫阶段——电压幅值随时间衰减的速率与表面复合速率直接相关。

弛豫时间 τ_SPV 定义为光电压衰减至初始值的 1/e 所需的时间。定性关系：

τ_SPV ∝ 1 / S_eff

弛豫时间越长，表面复合越慢，钝化效果越好。

本实验的 SPV 测试系统：

• 激光器：Dawa-100 型 Nd:YAG 纳秒脉冲激光器，波长 355 nm（三次谐波），脉宽 5 ns，单脉冲能量 ~1 mJ
• 示波器：Tektronix MSO4054 数字荧光示波器，带宽 500 MHz，单通道采样率 2.5 GS/s
• 样品结构：MIS（Metal-Insulator-Semiconductor）平行板电容器——ITO 导电玻璃 / 云母片 / 样品 / 铜板
• 测试条件：暗室环境，室温，使用滤光片衰减激光能量以避免强光对样品表面造成额外损伤

6.2 薄膜厚度与形貌表征

在不同温度下（200 ~ 300°C，6 个温度点）以 TMA + O₃ 沉积 Al₂O₃ 后，利用 FESEM（型号：Zeiss Supra 55 VP）对薄膜截面进行观察。所有温度下的薄膜厚度基本一致——平均每周期生长量 GPC 约为 0.095 ~ 0.105 nm/cycle——再次验证了 ALD 自限制反应的本质：在 ALD 温度窗口内（200 ~ 300°C），TMA 的化学吸附效率不受基底温度显著影响。

FESEM 表面形貌观察显示，金字塔顶端和谷底的薄膜厚度完全一致——证明了 ALD 在三维绒面结构上的优异共形沉积能力。

6.3 H₂O 氧源方案：沉积温度与退火的影响

以 TMA + H₂O 为反应源，在 200°C、220°C、240°C、260°C、280°C、300°C 六种温度下生长 Al₂O₃ 薄膜，其 SPV 弛豫时间：

核心发现：

1. 温度效应：沉积温度 ≥ 240°C 时呈现良好的钝化效果。300°C 沉积 + 400°C 退火为最优工艺组合，弛豫时间达 400 μs。温度升高使 TMA 的化学吸附效率提升，前驱体分子在表面的迁移率增加，有利于形成更均匀的初始吸附层——这对后续周期中薄膜的致密性和界面质量至关重要。

2. 退火效应：400°C 退火使所有温度下样品的弛豫时间提升 3 ~ 8 倍。这一效果来源于前文所述的三重机制——界面 Al 原子重构、H 向界面扩散、SiOₓ 中间层致密化。退火效果对低温沉积样品（200 ~ 220°C）尤为显著（×4.0），因为低温沉积的薄膜初始质量较低，退火提供的热能补偿了沉积过程中的不充分反应。

3. 原生硅片的弛豫时间：p 型制绒单晶硅本身的弛豫时间约为 150 μs（未沉积薄膜，未退火）。有意思的是，200°C 沉积的样品弛豫时间（20 μs）远低于原生硅片——这是因为沉积过程中，TMA 分子对表面悬挂键的"扰动"导致表面态暂态增加。退火后这一效应被完全反转。

6.4 退火温度对 SPV 弛豫时间的优化

选取 260°C 沉积的 H₂O 样品，在不同温度下退火 30 min（空气氛围）：

最优退火温度为 400°C。500°C 退火样品的弛豫时间反而下降，表明过度退火导致负面效应（H 脱附、局部晶化）。

此外，对比退火氛围：400°C 空气退火效果优于 N₂ 退火（320 μs vs 280 μs），可能原因包括空气中微量 H₂O 在退火过程中提供额外的 H 源，促进表面悬挂键饱和。

6.5 O₃ 氧源方案：结果与分析

以 TMA + O₃ 为反应源，在相同六个温度下沉积 Al₂O₃，SPV 弛豫时间：

退火（400°C）后：

H₂O vs O₃ 对比分析：

1. 未退火状态：O₃ 方案在同等温度下普遍优于 H₂O 方案（如 300°C：200 μs vs 120 μs）。O₃ 的高氧化活性使沉积过程中氧原子与硅表面的反应更充分，形成更多的 Si-O 键。

2. 退火状态：H₂O 方案反超 O₃ 方案（300°C 退火后：400 μs vs 320 μs）。H₂O 中的 OH 基团在退火过程中释放 H，提供额外的氢钝化贡献；而 O₃ 氧化形成的较厚 SiOₓ 中间层可能阻碍 H 向 Si/Al₂O₃ 界面的有效扩散。

3. H₂O 方案的 OH 基团优势：TMA + H₂O 在每个 ALD 周期的半反应 2 中，H₂O 使表面重新羟基化（-OH），这些 OH 基团在退火时分解，释放的 H 可直接参与硅表面悬挂键的钝化。

7 Al₂O₃ 对不同导电类型硅的钝化影响

7.1 样品准备与薄膜制备

实验所用的 p 型和 n 型硅片参数：

以 TMA + H₂O 为反应源，260°C 沉积 23 nm Al₂O₃（约 230 个 ALD 周期）。样品分为三组：原生硅片（无薄膜）、沉积 Al₂O₃ 后（未退火）、沉积 Al₂O₃ 后 400°C 退火 30 min。

7.2 FESEM 截面分析

p 型和 n 型制绒硅表面的 FESEM 截面图像清晰显示，金字塔顶端、侧面和底部的 Al₂O₃ 薄膜厚度几乎完全一致——约 23 nm。这一观察再次印证了 ALD 的共形覆盖能力：无论表面的几何形状如何（顶端电场集中还是谷底凹陷），自限制反应保证了前驱体在所有暴露表面以相同的效率吸附和反应。

退火（400°C，30 min）后，两种导电类型硅表面的薄膜厚度仍为 23 nm，说明退火未造成显著的薄膜致密化（厚度收缩）或材料挥发。这一厚度稳定性对于工艺的可重复性具有重要意义。

7.3 XRD 衍射分析

对原生 Al₂O₃/c-Si 及经 400°C、600°C 和 800°C 退火的样品进行 XRD（Cu Kα，λ = 1.5406 Å）分析：

• 所有样品的 XRD 图谱均未出现 Al₂O₃ 晶相的特征衍射峰
• 与 α-Al₂O₃（刚玉，corundum）的标准衍射图谱（PDF #46-1212）和 γ-Al₂O₃（PDF #10-0425）对比，均无匹配
• XRD 图谱中仅观察到单晶硅衬底的 (400) 衍射峰（2θ ≈ 69.1°）

这一结果明确表明：ALD 方法生长的 Al₂O₃ 薄膜为非晶态（amorphous），且在 400 ~ 800°C 退火后仍保持非晶态。 非晶态 Al₂O₃ 无晶界，因此不存在晶界缺陷——这对钝化是有利的。根据文献报道，非晶 Al₂O₃ 向稳定的 α-Al₂O₃ 转变的温度通常 > 1000°C，远高于本实验的退火温度范围。在 800°C 以下出现的过渡态 Al₂O₃ 晶型（如 γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃）通常需要更长的退火时间和/或特定的前驱体化学环境。

7.4 减反射光谱

在 300 ~ 1100 nm 波长范围内，对 p 型和 n 型样品的原生硅片、沉积 Al₂O₃ 后和退火后的反射率进行测试：

Al₂O₃ 薄膜对表面减反射的贡献非常有限——反射率仅降低 1 ~ 2 个百分点。这是因为 23 nm Al₂O₃ 的厚度远小于 1/4 波长（约 80 nm）的最优减反射厚度，且 Al₂O₃ 的折射率（n ≈ 1.65）低于理想单层减反射膜的折射率（n ≈ 2.0）。

这一结果表明，Al₂O₃ 在太阳能电池中的角色定位是表面钝化层而非减反射层。 在产业实践中，Al₂O₃ 通常与 SiNₓ:H 叠层使用：底层 Al₂O₃（3 ~ 10 nm）提供钝化，顶层 SiNₓ:H（80 ~ 100 nm）提供减反射和对底层 Al₂O₃ 的物理保护。

7.5 QSSPC 少子有效寿命测量

采用 Sinton WCT-120 型少子寿命测试仪，对 p 型和 n 型三种状态（原生、沉积 Al₂O₃ 后、退火后）的样品进行准稳态光电导测量。测试条件：闪光灯光脉冲约 2 ms，光照强度范围 0.001 ~ 10 Suns，注入浓度 Δn = 10¹⁵ cm⁻³ 处的 τeff 取值。

核心实验数据：

数据分析和物理洞察：

1. 原生硅片 p/n 差异：n 型硅（τeff = 23 μs）的本征少子寿命高于 p 型硅（τeff = 16 μs），这源于 n 型硅中少子（空穴）的俄歇复合系数低于 p 型硅中少子（电子）的俄歇复合系数。

2. 沉积后衰退：两种导电类型硅的 τeff 在沉积 Al₂O₃ 后均出现下降（p 型：16 → 9.2 μs；n 型：23 → 11.1 μs）。这一暂时性衰退归因于 ALD 沉积过程中表面状态的变化——TMA 化学吸附打破了原有的表面化学平衡，引入过渡态界面缺陷。这是 ALD 工艺中的已知现象，可通过后续退火完全逆转。

3. 退火恢复与增强：400°C 退火使两种硅的 τeff 不仅恢复到原生水平，还大幅超过——这是 Al₂O₃ 钝化效果的直接体现。

4. p 型优势：退火后 p 型 τeff（39.4 μs）显著高于 n 型（28.2 μs），p/n 比值从 0.70（原生）翻转为 1.40（退火后）。这一反转直接证明了 Al₂O₃ 薄膜中固定负电荷对 p 型硅的场效应钝化优势。负电荷在 p 型硅表面形成空穴积累层 → 排斥少子（电子）→ 表面复合降低；而在 n 型硅表面形成耗尽层 → 少子（空穴）浓度反而升高 → 场效应钝化贡献极小甚至为负。

5. 商业太阳能电池级硅片的基线：需要注意本实验所用硅片为提拉法生长的普通商用级硅片，而非区熔法（FZ）高纯硅片。其 16 ~ 23 μs 的原生少子寿命与商业太阳能电池用未钝化硅片的水平相符。区熔高纯硅的原生少子寿命可达 > 1 ms，经 Al₂O₃ 钝化后可达到 > 5 ms。

7.6 少子寿命与注入浓度的关系

QSSPC 方法不仅可以得到单一注入浓度下的少子寿命值，还可以获得 τeff 随注入浓度 Δn 变化的完整曲线。这一曲线包含丰富的物理信息：

• 低注入区（Δn < 10¹⁴ cm⁻³）：τeff 主要受 SRH 复合限制，曲线平坦或略微上升
• 中注入区（10¹⁴ < Δn < 10¹⁶ cm⁻³）：SRH 和辐射复合共同作用，τeff 缓慢上升
• 高注入区（Δn > 10¹⁶ cm⁻³）：俄歇复合开始主导，τeff 随 Δn 增加而下降

退火后样品的 τeff(Δn) 曲线整体上移，在整个注入浓度范围内均高于原生硅片和未退火样品，表明退火改善的是所有注入水平下的表面钝化质量，而非仅对某个特定注入区间有效。

8 结论与展望

8.1 主要结论

本文采用原子层沉积（ALD）技术，以 TMA 为铝源、H₂O 和 O₃ 为氧源，在 200 ~ 300°C 的六个温度下于提拉法生长的制绒单晶硅表面沉积 Al₂O₃ 薄膜，系统研究了沉积温度、氧源类型、退火条件和衬底导电类型对表面钝化效果的影响。主要结论如下：

（1）沉积温度效应：两种氧源方案（H₂O 和 O₃）均在沉积温度 ≥ 240°C 时呈现出良好的钝化效果。H₂O 氧源在 300°C 沉积 + 400°C 退火的组合下 SPV 弛豫时间可达 400 μs。ALD 的自限制特性保证了在 200 ~ 300°C 温度窗口内薄膜厚度的均一性，GPC ≈ 0.1 nm/周期，与沉积温度无关。

（2）氧源对比：H₂O 氧源退火后的钝化效果（弛豫时间 400 μs）优于 O₃ 氧源（320 μs）。H₂O 的优势在于：每个 ALD 周期中的 OH 基团在退火时提供氢源，参与硅表面悬挂键的饱和；O₃ 的高氧化活性导致较厚的 SiOₓ 中间层，阻碍了 H 向 Si/Al₂O₃ 界面的有效扩散。

（3）退火优化：400°C 为最优退火温度。低于 400°C 时界面重构不充分，高于 400°C 时氢脱附和局部晶化导致钝化退化。退火时间 30 min 为最优，过短（< 10 min）重构不充分，过长（> 60 min）氢过度脱附。

（4）导电类型选择性——本文的核心发现：

Al₂O₃ 对 p 型硅的钝化效果优于 n 型硅，根本原因在于 Al₂O₃ 薄膜中高密度固定负电荷（Q_f ≈ 10¹² ~ 10¹³ cm⁻²）的场效应钝化——负电荷排斥 p 型硅表面的少子（电子），有效降低表面复合概率。定量估算表明，p 型硅钝化效果的提升中约 80 ~ 85% 来自场效应钝化，15 ~ 20% 来自化学钝化。

（5）薄膜结构与光学特性：XRD 分析表明 ALD-Al₂O₃ 在沉积态及 400 ~ 800°C 退火后均为非晶态。非晶态无晶界缺陷，有利于钝化效果的稳定。减反射光谱表明 23 nm Al₂O₃ 薄膜对表面光反射的贡献有限（反射率仅降低 1 ~ 2 个百分点），Al₂O₃ 在太阳能电池中的角色定位是表面钝化层而非减反射层。

（6）FESEM 表征：ALD 在制绒金字塔结构上展现了优异的共形沉积能力——金字塔顶端、侧面和底部薄膜厚度一致。这与 ALD 自限制表面化学反应的本质完全吻合。

8.2 创新点

1. 在同一实验框架内系统对比了 H₂O 和 O₃ 两种 ALD 氧源对 Al₂O₃ 钝化效果的影响，揭示了 H₂O 方案在退火后钝化效果优于 O₃ 的物理根源
2. 通过 p 型和 n 型硅的对比实验，定量分离了化学钝化和场效应钝化的贡献比例
3. 利用 SPV 和 QSSPC 两种互补表征手段，建立了从瞬态到稳态的完整钝化效果评估体系
4. 系统考察了退火温度（300 ~ 500°C）的优化曲线，确定了 400°C 的最优工艺窗口

8.3 不足与展望

1. 少子寿命绝对值偏低：退火后 p 型 τeff = 39.4 μs，n 型 τeff = 28.2 μs，与文献中区熔高纯硅 + ALD Al₂O₃ 优化后 > 5 ms 的水平差距显著。这一差距主要来源于本实验所用提拉法硅片的材料质量（氧含量较高、金属杂质较多），而非 Al₂O₃ 薄膜钝化能力不足。后续研究应使用区熔高纯硅或改进的提拉法硅片。

2. 界面化学表征不足：本文缺少 XPS 或 TEM-EELS 等界面化学态的直接表征，对 Si/Al₂O₃ 界面处 Si-O-Al 桥键、AlO₄⁻ 四面体单元和氧空位的定量分析不足。这些表征对于验证固定负电荷微观起源的理论模型至关重要。

3. 大面积均匀性：本文实验仅使用 20 × 20 mm² 的小面积样品，对于产业级的大面积硅片（M10 182 mm 或 G12 210 mm）上的 Al₂O₃ 钝化均匀性有待进一步验证。

4. 工艺集成：Al₂O₃ 钝化层在完整太阳能电池工艺流程（SiNₓ 沉积 → 烧结 → 金属化）中的热稳定性和化学稳定性需要更全面的评估。特别是高温烧结（~750°C）对 Al₂O₃ 固定电荷密度和界面态密度的影响。

5. 高掺杂浓度硅片的钝化：本文仅研究 ~10¹⁶ cm⁻³ 中等掺杂浓度的硅片，对于太阳能电池中实际使用的高掺杂发射极（表面浓度 > 10¹⁹ cm⁻³）的钝化行为有待进一步研究。

6. 空间 ALD 技术的应用：利用空间 ALD 技术实现高产能的 Al₂O₃ 沉积，并验证其与实验室时序 ALD 在钝化质量上的可比性，是推动 Al₂O₃ 在光伏产业规模应用的关键。

核心参考文献：孙平杨. 原子层沉积 Al₂O₃ 薄膜对单晶硅表面钝化机制的研究[D]. 大连理工大学, 硕士学位论文.

补充分参考文献：Hoex B, et al. On the c-Si surface passivation mechanism by the negative-charge-dielectric Al₂O₃. J. Appl. Phys., 2008, 104: 113703. doi:10.1063/1.3021091

Dingemans G, Kessels WMM. Status and prospects of Al₂O₃-based surface passivation schemes for silicon solar cells. J. Vac. Sci. Technol. A, 2012, 30: 040802. doi:10.1116/1.4728205

Schmidt J, Peibst R, Brendel R. Surface passivation of crystalline silicon solar cells: Present and future. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2018, 187: 39-54. doi:10.1016/j.solmat.2018.06.047