原子层沉积 Al₂O₃ 薄膜对单晶硅表面钝化机制的研究（中）
接上部。
3 用于表面钝化的薄膜材料系统综述
3.1 SiNₓ:H 薄膜
PECVD 方法生长的 SiNₓ:H（氮化硅）薄膜由于含有大量的氢（H 原子百分比 10 ~ 30%），不仅可以起到表面钝化作用，还可以起到体钝化作用。更重要的是，SiNₓ:H 对硅表面有减反射作用——在 600 nm 波长处折射率 n ≈ 2.0，80 nm 厚度可实现单层减反射——因而成为如今商业化生产硅太阳能电池最普遍采用的表面功能薄膜。
SiNₓ:H 作为理想减反射层材料，理论最优折射率 n₁ 由下式确定：
n₁ = √(n₀ · n_s)
其中 n₀ = 1.0（空气折射率），n_s ≈ 3.42（硅折射率），得 n₁ ≈ 1.85（裸片）。组件封装后（玻璃 n₀ ≈ 1.46），n₁ ≈ 2.23。产业中通常取折中值 n ≈ 2.0 ~ 2.1。
SiNₓ:H 的折射率与 NH₃/SiH₄ 流量比直接相关，可在 1.9 ~ 2.3 范围内调节。PECVD 的沉积温度较低（300 ~ 450°C），这对太阳电池级硅片是很大的优势。
1981 年，Hezel 和 Schörner 证实了 PECVD-SiNₓ 薄膜运用到硅太阳能电池表面的优势，并通过技术改进将电池效率提高到了 17.5%。随后日本京都陶瓷公司将其运用到了商业硅太阳能电池领域，开启了 SiNₓ 在光伏产业的大规模应用。
然而，SiNₓ 薄膜中存在固定正电荷（Q_f ≈ 10¹² cm⁻²）。对 p 型硅太阳能电池而言，这些正电荷在背表面形成的电场可能吸引电子（少子）至表面，增加表面复合——即"寄生电流效应"（parasitic shunting），降低短路电流 Isc。这是 SiNₓ 单独作为背钝化层的一大局限，也驱动了叠层钝化方案（如 Al₂O₃/SiNₓ）的开发。
3.2 SiO₂ 薄膜
早在 1985 年，Martin Green 团队就在硅太阳电池上表面生长热氧化 SiO₂ 层，使电池效率达到 20%。随着 PERL 结构硅太阳能电池的出现，该团队在电池背表面也生长氧化层，并结合局部扩散和铝背场工艺，将效率提高到 24%。
热氧化 SiO₂ 的优异钝化效果来源于其近乎完美的 Si/SiO₂ 界面——通过 1000°C 以上的高温氧化过程，界面处 Si 原子获得了足够的热能进行结构弛豫，悬挂键密度降至 ~10¹⁰ cm⁻²。King 和 Swanson 报道利用热氧化 SiO₂ 钝化区熔硅，n 型少子有效寿命可达 5 ms，p 型可达 2 ms。
但 1000°C 的高温处理将引起硅中杂质沉淀（如氧沉淀），形成新的复合中心，加快体内载流子复合，引起载流子有效寿命退化——这就是著名的"高温退化效应"。因此，人们开始研究低温生长 SiO₂ 的方法：Grant 等人在 400°C 左右利用湿法氧化方法得到的 SiO₂ 薄膜对多晶硅太阳能电池也有一定的钝化效果。PECVD 在 400°C 沉积 SiO₂ 薄膜，初始表面复合速率约 500 cm/s，经 400°C 退火 30 min 可降至 100 cm/s。
3.3 叠层钝化膜（Al₂O₃/SiNₓ Stack）
Schmidt 等人研究指出，使用堆叠膜（stacked layers）在硅片表面进行钝化的效果比单独使用一种薄膜钝化效果要好。最经典的堆叠膜结构为 Al₂O₃/SiNₓ：
- 底层 Al₂O₃（3 ~ 10 nm）：提供固定负电荷的场效应钝化和界面 Si-O 化学钝化
- 顶层 SiNₓ:H（80 ~ 100 nm）：提供减反射、体氢钝化和对底层 Al₂O₃ 的物理保护
Al₂O₃/SiNₓ 堆叠膜结合了 Al₂O₃ 的优异钝化质量和 SiNₓ 的减反射与保护功能。进一步研究发现，堆叠膜的钝化效果与 Al₂O₃ 厚度和退火时间有关：Al₂O₃ 厚度增加，退火时间加长，表面钝化效果变差——这可能是由于过厚的 Al₂O₃ 阻碍了 SiNₓ 中的 H 向界面的扩散。
此外，Dingemans 等人提出利用 ALD 方法生长 Al₂O₃/SiO₂/Al₂O₃ 多层薄膜对 p 型 c-Si 进行钝化。生长完的结构中，硅片载流子表面复合速率为 ~70 cm/s（Al₂O₃/SiO₂/Al₂O₃ 三层结构），而只生长 Al₂O₃ 单层的结构中载流子表面复合速率为 ~90 cm/s。在 425°C 条件下退火 30 min 后，三层结构的表面复合速率降到了低于 50 cm/s——这说明多层结构对 p 型 c-Si 的钝化效果优于单层 Al₂O₃ 薄膜。
3.4 a-Si:H 薄膜
氢化非晶硅（a-Si:H）通过 PECVD 在低温（< 250°C）下沉积。早在 1979 年，Pankove 等人就发现 a-Si:H 可以起到一定的钝化作用。在硅异质结（SHJ）太阳能电池中，本征 a-Si:H(i) 层（5 ~ 10 nm）对 c-Si 表面的化学钝化效果极佳——悬挂键被 H 原子饱和，界面态密度可低至 < 5 × 10¹⁰ eV⁻¹cm⁻²。
2009 年，日本三洋公司（现松下）利用 a-Si:H 作为钝化层制作的 HIT 太阳能电池效率突破 23%，厚度 98 μm、面积 100 cm² 的制绒单晶硅片表面各生长了约 5 nm 厚的本征 a-Si:H 薄膜。
a-Si:H 的主要局限在于热稳定性——Si-H 键能较弱（~3.1 eV），在 > 300°C 的热处理中即发生氢脱附，钝化退化。THC（热丝化学气相沉积）最佳生长温度约为 150°C，但薄膜热稳定性依然较低。为了提升热稳定性，人们开发了 a-Si:H/SiNₓ/Al₂O₃ 多层结构——底层 a-Si:H 提供化学钝化，中层 SiNₓ 作为介质阻挡层阻止电荷穿透，顶层 Al₂O₃ 提供减反射保护。
3.5 SiCₓ 薄膜及其它新材料
元素周期表中与 Si 同族的碳元素有着许多与 Si 类似的化学性质。非晶碳化硅（a-SiCₓ:H）薄膜由于 Si-C 键能（~4.7 eV）高于 Si-H 键能（~3.1 eV），热稳定性优于 a-Si:H。Jan 等人利用 a-SiCₓ 薄膜作为硅太阳能电池背表面钝化层，使电池效率达到了 19.2%。Gatz 等利用 PECVD 方法在 c-Si 表面生长氢化 a-SiCₓ:H 薄膜，使 p 型和 n 型载流子表面复合速率都达到了 10 cm/s 量级。
此外，通过掺杂磷（P）可以在 a-SiCₓ 薄膜中引入负电荷，实现场效应钝化。然而，利用 PECVD 法生长 a-SiCₓ 薄膜过程中，薄膜的性质与沉积条件密切相关——工作频率、压力、温度及反应气体压强比等因素都会对薄膜质量产生显著影响，实际操作中不易进行精确控制。
4 ALD 技术原理与 Al₂O₃ 薄膜生长
4.1 原子层沉积（ALD）的历史与原理
ALD 技术最早可以追溯到 1960 年代的苏联和芬兰。1974 年，芬兰科学家 Tuomo Suntola 在研究电致发光平板显示器薄膜生长过程中，正式提出了"原子层外延"（Atomic Layer Epitaxy）的概念，这是 ALD 的前身。然而受限于当时的材料和设备水平，该技术在随后二十余年中始终停留在实验室阶段。
直到 1990 年代，随着半导体行业对芯片特征尺寸的要求从微米级迈向纳米级（< 100 nm），传统薄膜沉积技术难以满足对超薄膜（< 5 nm）厚度均匀性的极致要求，ALD 才真正迎来了爆发期。2000 年后，ALD 设备开始进入工业生产，用于芯片栅极氧化层（high-k 介质 HfO₂）、铜互连扩散阻挡层（TaN）和 DRAM 电容器介质等关键结构的制备。
标准 ALD 四步循环：
ALD 的核心在于自限制（self-limiting）表面化学反应。一个标准的 AB 循环包含四个步骤：
Step 1 — TMA 脉冲（前驱体 A）：三甲基铝（Al(CH₃)₃）蒸气进入反应腔，通过化学吸附与基底表面的羟基（-OH）反应，释放 CH₄。反应持续至所有表面 -OH 位点被占据。
Step 2 — N₂ 吹扫：高纯 N₂（99.999%）将未反应的 TMA 和副产物 CH₄ 带出反应腔，确保腔体中无气相 TMA 残留。
Step 3 — H₂O 脉冲（前驱体 B）：水蒸气进入反应腔，与吸附在表面的 Al-CH₃ 基团反应，形成 Al-O 键并再生表面 -OH。同时释放 CH₄。
Step 4 — N₂ 吹扫：N₂ 再次将多余的 H₂O 和副产物 CH₄ 带出反应腔。
重复以上 AB 循环即可在 Ångström 量级精确控制薄膜厚度。由于每个半反应都依赖表面饱和吸附的化学位点，反应具有自限制性——一旦表面位点被完全占据，反应自动终止，不会发生气相反应。
每周期生长量 GPC（Growth Per Cycle） 是表征 ALD 效率的核心参数：
GPC = d_film / N_cycles
其中 d_film 为薄膜总厚度，N_cycles 为循环次数。TMA + H₂O 体系在 200 ~ 300°C 温度窗口内的典型 GPC 为 0.07 ~ 0.12 nm/cycle，对应每个循环生长约 0.5 ~ 1 个 Al₂O₃ 分子单层。
4.2 Al₂O₃ ALD 的两种氧源方案
方案 A：TMA + H₂O（热 ALD）
以去离子水为氧源，在 200 ~ 300°C 的温度窗口内沉积。总反应方程：
2Al(CH₃)₃ + 3H₂O → Al₂O₃ + 6CH₄↑
分解为两个表面半反应：
半反应 1（TMA 脉冲）：Al-OH + Al(CH₃)₃ → Al-O-Al(CH₃)₂ + CH₄↑**
半反应 2（H₂O 脉冲）：Al-CH₃ + H₂O → Al-OH + CH₄↑**
其中 * 表示表面吸附态基团。半反应 1 中，TMA 中的一个甲基（-CH₃）与表面羟基（-OH）反应，释放 CH₄。半反应 2 中，水分子与吸附的甲基反应，重新生成表面羟基。
方案 B：TMA + O₃（臭氧增强 ALD）
以臭氧为氧源，O₃ 的强氧化性提供了更高的反应活性：
2Al(CH₃)₃ + O₃ → Al₂O₃ + 6CH₄ + 副产物
O₃ 方案的潜在优势在于：
- 反应活性更高，可在更低温度下实现充分反应
- O₃ 中的活性氧原子能够更彻底地氧化表面 Si 悬挂键，形成较厚的 SiOₓ 界面层
- 减少薄膜中碳杂质（C 含量更低，因为 O₃ 的高氧化能力可更完全地去除 CH₃ 配体）
但 O₃ 方案也存在不足之处：
- O₃ 的高氧化性可能导致硅表面过度氧化，形成较厚的 SiOₓ 界面层，增加界面态
- O₃ 在常温下不稳定，需现场发生，设备复杂度增加
- H₂O 方案特有的 OH 基团更有利于后续退火过程中的氢钝化
4.3 ALD 技术的核心优势
相较于 PECVD、磁控溅射和热蒸发等其他薄膜沉积方法，ALD 具有以下不可替代的技术优势：
（1）原子级厚度控制：通过控制循环次数即可精确设定薄膜厚度，误差在 ±1 个循环（~±0.1 nm）以内。PECVD 的厚度控制精度通常在 ±1 ~ 3 nm，低一个数量级。
（2）优异的大面积均匀性：由于自限制反应不依赖于前驱体气流的均匀分布（只要前驱体充分覆盖表面即可），ALD 可以在大面积基底（如 300 mm 硅片或 G12 光伏硅片）上实现 < 1% 的片内厚度不均匀度。
（3）三维共形覆盖能力：这是 ALD 区别于所有其他沉积技术的最显著特征。在制绒金字塔表面（高宽比 ~0.7）和高深宽比沟槽结构（> 50:1）中，ALD 薄膜可沿着所有暴露表面均匀沉积，无遮蔽效应。这一能力对于太阳能电池绒面钝化至关重要——金字塔谷底的钝化质量直接决定表面复合速率的下限。
（4）低温工艺：沉积温度在 80 ~ 400°C 之间，不会对硅片造成高温退化。相比之下，热氧化 SiO₂ 需要 1000°C 以上，LPCVD-SiNₓ 需要 700 ~ 800°C。
（5）高薄膜纯度：由于反应在表面而非气相中进行，且每步反应后充分吹扫，碳、氢等杂质含量极低（C < 1 at%，H < 3 at%）。
ALD 的主要局限在于沉积速率较低——传统时序 ALD 每周期耗时 2 ~ 10 s，对应的沉积速率仅 0.5 ~ 3 nm/min。空间 ALD（Spatial ALD）通过将时序分离改为空间分离，将沉积速率提升至 1 ~ 3 nm/s（60 ~ 180 nm/min），使 ALD 具备了产业化的产能基础。
4.4 本论文的 ALD 实验设备
本论文所用 ALD 设备为英作纳米科技生产的 LabNano™ 系列，生长腔可放置 4 英寸硅片。设备核心配置如下：
- 前驱体输送系统：TMA 源瓶温控 25°C（TMA 饱和蒸气压 ~12 Torr），H₂O 源瓶温控 20°C
- 载气：高纯 N₂（99.999%），流量 20 sccm
- 气动阀动力气：普通 N₂
- 反应腔压力：~1 Torr
- 沉积温度范围：室温 ~ 400°C
- 最大基底尺寸：4 英寸（~100 mm）
在沉积实验前，硅片样品经过严格的表面清洗流程：丙酮超声波震荡清洗 10 min（去除有机物）→ 无水乙醇超声波清洗 10 min（去除丙酮残留）→ 去离子水冲洗 → 10% HF 溶液刻蚀 2 min（去除表面自然氧化层）→ 去离子水冲洗 → N₂ 吹干。
4.5 空间 ALD 的产业化进展
空间 ALD（Spatial ALD）是 ALD 技术实现产业化的关键路径。Poodt 等人（2011 年）提出的空间分离法利用将两种前驱物 A 和 B 在空间上分开——样品台可绕中心轴转动，伺服电机驱动样品台带动衬底绕中心轴转动，每转一圈即完成一个生长周期。
空间分离法的关键参数：
- 转速：60 ~ 180 rpm
- 每周期生长量 GPC：0.07 ~ 0.12 nm，转速增大 GPC 略有减小
- 沉积速率：60 rpm 时约 0.42 ~ 0.72 nm/s
- 产能：匹配 > 6000 片/小时（针对 M10 硅片）
捷佳伟创和微导等国内设备商已推出基于空间 ALD 技术的 GW 级量产设备，标志着 ALD-Al₂O₃ 钝化技术从实验室精密工具向产业规模制造的全面转变。
5 Al₂O₃ 的钝化机理：双机制协同模型
5.1 固定负电荷的来源与定量
ALD-Al₂O₃ 薄膜中高浓度的固定负电荷是其区别于其他钝化材料（SiO₂、SiNₓ、a-Si:H）的最显著特征。通过 Corona 电荷 + 电容-电压（C-V）测量，研究者确定了固定电荷密度的定量参数：
- 电荷密度 Q_f：−(4 ± 1) × 10¹² cm⁻²
- 电荷空间分布：位于 Si/Al₂O₃ 界面 1 nm 范围内，与 Al₂O₃ 层厚度无关
- 界面态密度 D_it,midgap：（1 ~ 3）× 10¹¹ eV⁻¹cm⁻²（对于 > 10 nm 的 Al₂O₃ 层）
关于固定负电荷的微观起源，学术界普遍认可的解释链条为：
- ALD 沉积过程中，TMA 与硅表面羟基反应时，Al 原子部分取代了 SiOₓ 自然氧化层中的 Si 原子，形成 四面体配位的 AlO₄⁻ 单元
- 每个 AlO₄⁻ 单元贡献一个有效负电荷——因为 Al³⁺ 替代 Si⁴⁺ 时，晶格中缺少一个正电荷
- 界面处偏离化学计量比的 Al₂O₃（Al-rich，Al/O > 2:3）有利于 AlO₄⁻ 单元的形成
- XPS 分析证实界面处确实存在 Si-O-Al 桥键以及亚化学计量比的 SiOₓ 中间层（SiOₓ，x < 2）
DFT 计算进一步支持了这一模型：界面处 AlO₄⁻ 单元的形成能低于 AlO₆（八面体配位），且四面体配位的 Al-O 键长（1.75 Å）与 Si-O 键长（1.61 Å）接近，有利于界面结构的连续性。
5.2 化学钝化：Si-O 和 Si-H 键的形成
ALD-Al₂O₃ 的化学钝化来源于以下反应路径：
沉积阶段：H₂O 脉冲中，H₂O 分子与表面 Al-CH₃ 反应再生表面 -OH，同时释放的 H⁺ 或 H 自由基与硅表面悬挂键（Si·）反应形成 Si-H 键：
Si· + H → Si-H
此外，H₂O 脉冲中的 O 原子也可与硅表面悬挂键直接反应：
2Si· + H₂O → Si-O-Si + 2H
退火阶段：400°C 退火提供足够的热能，促进残余 H 从 Al₂O₃ 体相向 Si/Al₂O₃ 界面扩散，进一步饱和悬挂键。同时，界面处 Al 原子发生结构重构——从无序的非晶网络转变为局域有序的四面体配位——降低了界面应力，减少了因应力诱导的界面态。
5.3 场效应钝化：能带弯曲与载流子排斥
Al₂O₃ 中高密度固定负电荷 Q_f 在硅表面诱导的能带弯曲是场效应钝化的物理基础。
对于 p 型硅（多子为空穴，少子为电子）：
- 固定负电荷排斥硅中的电子，吸引空穴
- 表面能带向上弯曲（band bending upward）
- 在表面积累层中，空穴浓度 p_s ≫ 电子浓度 n_s
- 少子（电子）浓度 n_s 因被排斥而显著降低
- 根据表面 SRH 公式，S_eff ∝ n_s·p_s，n_s 降低 → S_eff 降低
对于 n 型硅（多子为电子，少子为空穴）：
- 固定负电荷排斥硅中的电子（多子）
- 表面能带同样向上弯曲，但此时导致的是多数载流子的耗尽（depletion）甚至少子反型（inversion）
- 在耗尽/反型层中，电子浓度 n_s 降低，但空穴浓度 p_s（少子）反而升高
- 场效应钝化对 n 型硅的贡献极其有限，甚至可能为负
5.4 综合钝化效果的定量分解
通过对比 p 型和 n 型硅的钝化效果，可定量分离化学钝化和场效应钝化的贡献。
研究表明，ALD-Al₂O₃ 钝化后：
- 化学钝化贡献（n 型硅的改善）：界面态密度 Dit 降低，表面复合速率 S_eff 降低 ~30%
- 场效应钝化贡献（p 型硅额外改善）：p 型 S_eff 的降低幅度约为 n 型的 3 ~ 5 倍
具体到本论文的实验数据，退火后：
- p 型 τeff 从 16 μs → 39.4 μs（+146%）
- n 型 τeff 从 23 μs → 28.2 μs（+23%）
- p 型的增量（+23.4 μs）约为 n 型增量（+5.2 μs）的 4.5 倍
由此可粗略估算：
- 化学钝化贡献：+23%（与 n 型增量相同比例）
- 场效应钝化贡献：+146% − 23% = +123%
即 Al₂O₃ 对 p 型硅的优异钝化效果中，约 80 ~ 85% 来源于固定负电荷的场效应钝化，15 ~ 20% 来源于化学钝化。
5.5 退火对钝化效果的优化机理
退火处理（400°C，30 min，空气氛围）对 Al₂O₃ 钝化效果的提升源于以下微观过程：
（1）界面 Al 原子配位重构：退火温度提供热能，使界面处非晶 Al₂O₃ 网络中部分 Al 原子从无序的多种配位状态过渡到更有序的四面体配位。四面体配位的 Al-O 单元（AlO₄⁻）贡献固定负电荷，因此重构过程直接增加了 Q_f。
（2）界面 Si 悬挂键饱和：退火促进 Al₂O₃ 薄膜中残余的 H（来自 TMA 的 CH₃ 基团和 H₂O 的 OH 基团）向 Si/Al₂O₃ 界面扩散，与硅表面悬挂键（Si·）反应形成 Si-H 键。这一过程将 Dit 从中带隙的 ~10¹² eV⁻¹cm⁻² 降至 ~10¹¹ eV⁻¹cm⁻²。
（3）界面 SiOₓ 层致密化：退火促进界面处 SiOₓ 中间层（自然氧化层 + ALD 过程中的氧化产物）的结构致密化，减少 SiOₓ 层中的氧空位和 Si 悬键缺陷。
退火温度窗口：最优退火温度为 400°C。300°C 下原子迁移不足，界面重构不充分；500°C 以上时 Al₂O₃ 开始出现局部晶化，晶界引入新的缺陷态。此外，500°C 以上 H 从界面脱附加剧，Si-H 键密度下降。
（续下部）