原子层沉积 Al₂O₃ 薄膜对单晶硅表面钝化机制的研究

本文基于孙平杨硕士学位论文（大连理工大学，微电子学与固体电子学，导师刘爱民教授），系统阐述原子层沉积（ALD）技术制备 Al₂O₃ 薄膜对单晶硅表面的钝化机制。通过瞬态表面光伏（SPV）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X 射线衍射（XRD）、减反射光谱和准稳态光电导（QSSPC）等多种表征手段，考察沉积温度（200 ~ 300°C）、氧源类型（H₂O vs O₃）、退火条件和衬底导电类型（p 型 vs n 型）对钝化效果的影响。研究揭示了 Al₂O₃ 薄膜中固定负电荷（~10¹² ~ 10¹³ cm⁻²）的场效应钝化与界面 Si-O 键的化学钝化协同作用机制，并证实了其对 p 型硅优于 n 型硅的钝化选择性。

1 引言

1.1 全球能源背景与太阳能的战略地位

能源在现代社会中发挥着不可替代的核心作用。从工业革命以来，机器化大生产取代手工劳动，使得人类对化石能源的依赖程度不断提高。汽车工业、电子工业的繁荣发展更加剧了对传统化石能源的需求。根据国际能源署（IEA）的数据，人类目前消耗的能源结构中，约 80% 是不可再生的化石燃料——石油、煤和天然气。全球人口随着医疗技术的发展实现了爆发式增长，而地球上存储的化石燃料却日渐减少。

大量消耗化石燃料产生的 CO₂ 等温室气体导致全球气候问题日趋严峻：北极和南极冰川加速融化、海平面持续上升、极端天气事件频发。面对能源危机和气候问题的双重挑战，全球科技工作者团结协作，致力于开发利用清洁能源逐步替代化石燃料的可持续发展道路。

目前可用的清洁能源包括核能、氢能、风能和太阳能等。其中太阳能因其清洁无污染、无安全风险、取之不尽用之不竭的特性，获得了人类最多的关注。根据预测，到 2050 年前后，太阳能的使用将有突破性的增长。目前全球范围内，光电转换和光热转换成为开发太阳能的主要途径，其中光电转换方面的应用主要依赖光生伏特效应的太阳能电池。

1.2 太阳能电池的发展历程

光生伏特效应最早由法国物理学家 Becquerel 在 1839 年发现——他在对由两个金属电极组成的电解池进行实验时观察到了光伏效应。但由于当时科学技术水平的限制，这一发现并未取得实质性的研究进展。1905 年爱因斯坦解释了光电效应，为光伏技术奠定了理论基础。随着 20 世纪 50 年代半导体材料得到学术界认可，历经 100 余年的发展，美国贝尔实验室的 Chapin、Fuller 和 Pearson 于 1954 年首次制成了实用单晶硅太阳能电池，标志着人类可以利用单晶硅进行光伏发电。

此后，世界各国开始积极探索太阳能电池技术，按发展阶段可分为四代：

• 第一代：硅太阳能电池——包括单晶硅、多晶硅和非晶硅太阳能电池，目前占据全球光伏市场 90% 以上的份额
• 第二代：薄膜太阳能电池——包括碲化镉（CdTe）、铜铟镓硒（CIGS）及砷化镓（GaAs）等，具有轻薄、可弯曲的优势
• 第三代：新型太阳能电池——引入有机物和纳米科技，如染料敏化太阳能电池（DSSC）、有机太阳能电池（OPV）、钙钛矿太阳能电池等
• 第四代：叠层/多结电池——对电池做出多层结构，增加对不同波长光的吸收，逼近 Shockley-Queisser 效率极限

虽然新型太阳能电池得到了长足的发展，但有机物存在的毒性影响、化合物半导体制备昂贵等因素限制了它们的推广使用。而单晶硅太阳能电池凭借无毒、光电转换效率高、硅元素地壳丰度高（~27%，仅次于氧）等优势，获得了科学家更多的青睐，也得到了全球民用市场的广泛推广。

1.3 太阳能电池效率提升的三个阶段

从太阳能电池诞生起，科学家就在不断地致力于提高电池的光电转换效率（PCE）。单晶硅太阳能电池的效率提升可以划分为三个重要的历史阶段：

第一阶段（1954 ~ 1980 年）：材料质量驱动。 在此期间，由于硅材料提纯工艺和单晶生长技术的提高，硅材料的质量大幅改善，少子寿命从微秒级提升到毫秒级，太阳能电池效率因此达到了 17% 左右。代表性技术包括区熔法（FZ）和直拉法（CZ）单晶硅生长技术的成熟。

第二阶段（1980 ~ 2000 年）：器件结构创新。 许多新技术的引入将晶体硅太阳能电池效率从 17% 提高到了 24% 左右，同时降低了电池生产成本。这些技术包括：

• 背表面场技术（BSF，Back Surface Field）：在电池背面通过铝扩散形成 p⁺ 重掺杂层，产生内建电场排斥少子
• 绒面减反射：利用碱液各向异性腐蚀在硅 (100) 表面形成金字塔结构，将反射率从 ~35% 降至 ~10%
• 双层减反射膜：MgF₂/ZnS 等光学薄膜的引入进一步降低反射损失

第三阶段（2000 年至今）：钝化技术主导。 科学家引入表面与体钝化技术，使得效率突破 26%。关键技术包括：

• 发射极钝化（Passivated Emitter）：在重掺杂发射极表面沉积钝化层，降低表面复合
• 背面局域接触（PERC）：以 Al₂O₃/SiNₓ 叠层钝化背面，仅局域开孔实现电学接触
• 钝化接触（TOPCon）：以 SiOₓ/poly-Si 实现全背面钝化接触，J₀,metal 降至 < 50 fA/cm²
• 黑硅技术：通过反应离子刻蚀（RIE）或金属辅助化学刻蚀（MACE）形成纳米级绒面结构

1.4 中国光伏产业的发展

我国对太阳能电池研究虽然起步较晚，但政府对太阳能电池提供了大量资助，包括科研层面的"863 计划""973 计划"等国家级项目，以及工业生产方面给予太阳能电池企业的激励政策。自 2000 年起步以来，我国太阳能电池取得了飞速发展。2007 年，中国超越日本和欧洲，成为太阳能电池第一生产大国。截至 2024 年，中国光伏组件产量占全球 80% 以上。

尽管我国在太阳能电池行业的发展取得了辉煌的成绩，但整体科研实力依然存在薄弱环节。我国主要是从事电池组件的工作（生产组装），而硅片制备及其相关工艺依然需要依赖进口设备和技术，这在一定程度上限制了我国本土太阳能电池制造水平的提升。

1.5 表面钝化的核心意义

从太阳能电池诞生起，科学家就在不断地致力于提高电池的光电转换效率。而实际晶体硅表面由于周期性晶格突然中断，在硅表面形成了以悬挂键为主的缺陷，这种缺陷增加了表面附近载流子复合，从而降低了少子有效寿命。硅表面处由于晶格周期性中断，硅原子缺少相邻原子形成共价键，导致每个表面硅原子上存在一个未配对电子——即悬挂键。理想清洁表面的悬挂键密度约为 10¹⁵ cm⁻²，与硅 (100) 表面的原子密度相当。这些悬挂键在硅的禁带中引入连续分布的表面态能级，成为高效的载流子复合中心。

若经过钝化处理，硅片表面将发生显著变化：悬挂键被外来原子（H、O、N 等）饱和，表面态密度降低 2 ~ 4 个数量级，载流子表面复合速率从 > 10⁶ cm/s 降至 < 10 cm/s，从而提高少子有效寿命，最终提升太阳能电池的光电转换效率。

钝化处理的主要机理分为以下两种：

（1）化学钝化（Chemical Passivation）：在硅表面形成 Si-H 或 Si-O 键，从而减小表面缺陷态密度。缺陷态减少则复合中心减少，导致表面附近载流子复合减少，进而提高少子有效寿命。化学钝化的效果直接体现在界面态密度 Dit 的降低——Dit 从 ~10¹³ eV⁻¹cm⁻²（未钝化）降至 ~10¹¹ eV⁻¹cm⁻²（良好钝化）甚至更低。

（2）场效应钝化（Field-Effect Passivation）：利用钝化膜中的固定电荷在硅表面形成内建电场。该电场改变硅表面附近的载流子浓度分布——排斥一种类型的载流子（多数载流子或少数载流子），从而降低表面处电子和空穴浓度的乘积（np 乘积），进而减小表面复合速率。场效应钝化不需要直接消除缺陷态，而是通过电学方式减少参与复合的载流子数量。

两种钝化机理的效应可以通过扩展的 Shockley-Read-Hall（SRH）表面复合模型进行定量描述：

S_eff = (v_th · D_it · σ_n · σ_p · n_s · p_s) / [σ_n(n_s + n₁) + σ_p(p_s + p₁)]

式中，S_eff 为有效表面复合速率，v_th 为载流子热运动速度（硅中约 10⁷ cm/s），D_it 为界面态密度，σ_n 和 σ_p 分别为电子和空穴的俘获截面，n_s 和 p_s 分别为表面电子和空穴浓度，n₁ 和 p₁ 为与缺陷能级相关的 Shockley-Read-Hall 统计参数。

从该公式可以清晰看出：化学钝化通过降低 D_it 来减少 S_eff，场效应钝化通过降低 n_s 或 p_s（表面少子浓度）来减少 S_eff。两者对 S_eff 的降低具有乘积效应——同时改善 D_it 和 n_s·p_s 可以获得最优的钝化效果。

1.6 本文的研究框架

本文采用原子层沉积（ALD）技术，以 TMA（三甲基铝）为铝源、H₂O 和 O₃ 为氧源，在提拉法（CZ）生长的制绒单晶硅表面沉积 Al₂O₃ 薄膜，系统研究：

1. 沉积温度（200 ~ 300°C，6 个温度点）对两种氧源方案钝化效果的影响
2. 退火温度（300°C、400°C、500°C）对钝化效果的优化作用
3. Al₂O₃ 薄膜对 p 型和 n 型硅的钝化选择性及其物理根源
4. Al₂O₃ 的晶体结构（XRD）、表面形貌（FESEM）、光学特性（反射谱）和电学特性（QSSPC）的全面表征

研究手段包括：

• 瞬态表面光伏（SPV）：定性评估表面复合速率
• 场发射扫描电子显微镜（FESEM）：观察薄膜截面和表面形貌
• X 射线衍射（XRD）：确定薄膜晶型
• 减反射光谱：评估薄膜光学特性
• 准稳态光电导（QSSPC，Sinton WCT-120）：定量测量少子有效寿命

2 硅太阳能电池原理及表面钝化理论基础

2.1 平衡载流子与非平衡载流子

热平衡状态下的半导体（以硅为例），其电子浓度 n₀ 和空穴浓度 p₀ 满足质量作用定律：

n₀ · p₀ = nᵢ²

其中 nᵢ 为本征载流子浓度。硅在 300 K 时，nᵢ ≈ 1.0 × 10¹⁰ cm⁻³。

当有光照射硅表面或者有电注入时，半导体呈现非平衡状态（non-equilibrium state）。此时电子浓度为：

n = n₀ + Δn

空穴浓度为：

p = p₀ + Δp

其中 Δn 和 Δp 称为非平衡载流子（过剩载流子，excess carriers）。在低注入条件下（Δn ≪ 多数载流子浓度），通常满足电中性条件 Δn ≈ Δp。

非平衡载流子从产生到消失的时间即为其寿命。寿命越长，说明其存在的时间越长，就越有利于太阳能电池中光生载流子被 PN 结收集，从而提高光电转换效率。从统计角度，少子寿命 τ 定义为非平衡载流子浓度与复合速率之比：

τ = Δn / R

其中 R 为净复合速率。在非平衡载流子浓度 Δn 较高的注入水平下，τ 的有效值称为有效少子寿命 τeff。

2.2 PN 结的形成

半导体材料经过掺杂可以形成 n 型和 p 型两种导电类型的半导体：

• n 型半导体：掺入五价元素（如磷 P、砷 As），电子浓度高于空穴浓度，电子为多数载流子（多子）
• p 型半导体：掺入三价元素（如硼 B、铝 Al），空穴浓度高于电子浓度，空穴为多数载流子

将 p 型半导体和 n 型半导体合并到一起，在二者界面附近形成一个特殊的结构——PN 结。PN 结的物理形成过程如下：

1. 扩散：由于浓度梯度，p 型一侧空穴向 n 型一侧扩散，n 型一侧电子向 p 型一侧扩散
2. 空间电荷区形成：扩散的多数载流子在界面附近复合，留下不可移动的电离杂质原子——p 区留下带负电的受主离子（B⁻），n 区留下带正电的施主离子（P⁺）
3. 内建电场建立：空间电荷区中的电离杂质产生从 n 区指向 p 区的内建电场
4. 动态平衡：内建电场驱动的漂移电流与浓度梯度驱动的扩散电流达到平衡，PN 结宽度稳定

常用的 PN 结制备方法包括传统的合金法和扩散法，以及工艺要求更复杂的离子注入法和外延生长法。

2.3 光生伏特效应

当光子能量 hν ≥ Eg（硅的禁带宽度 1.12 eV，对应波长 λ ≤ 1107 nm）的光照射在 PN 结表面时：

1. 光吸收与载流子产生：光子被硅吸收，价带电子跃迁至导带，产生电子-空穴对（光生载流子）。吸收系数 α(λ) 决定了不同波长光子的穿透深度——短波长（蓝光，λ ≈ 400 nm）在表面 ~0.1 μm 内被吸收，长波长（红光，λ ≈ 1000 nm）需要 ~100 μm 的深度才能完全吸收。

2. 载流子分离：在空间电荷区内产生的电子-空穴对被内建电场立即分离——电子向 n 区漂移，空穴向 p 区漂移。在中性区（空间电荷区之外）产生的少数载流子首先通过扩散到达空间电荷区边缘，然后被电场扫入对方区域。

3. 光生电势差：电子在 n 区积累，空穴在 p 区积累，在 PN 结两端形成光生电势差。若用导线连接 PN 结两端，将有电流流过导线——这就是光生伏特效应，也是太阳能电池工作原理的核心。

在光照条件下，PN 结的电流-电压关系由肖克利二极管方程描述：

I = I₀[exp(qV/kT) − 1] − I_L

其中 I₀ 为暗饱和电流（复合参数），I_L 为光生电流，V 为端电压，q 为电子电荷，k 为玻尔兹曼常数，T 为绝对温度。

2.4 硅太阳能电池的结构

硅太阳能电池的核心是一个 PN 结。根据结构不同可以分为两类单晶硅太阳能电池：

（1）p 型硅太阳能电池（PERC 结构）：

• 以 p 型单晶硅为衬底
• 通过磷扩散在受光面形成 n⁺ 发射极
• 上表面制作金字塔绒面 + SiNₓ:H 减反射层
• 背面为 Al₂O₃/SiNₓ 钝化层 + 局域铝背场（Al-BSF）电极
• Al-BSF 形成 p⁺ 重掺杂区，产生背表面场排斥少子

（2）n 型硅太阳能电池（TOPCon 结构）：

• 以 n 型单晶硅为衬底
• 通过硼扩散在上表面形成 p⁺ 发射极
• 背面为 SiOₓ/poly-Si(n⁺) 钝化接触结构
• 上表面金字塔绒面 + Al₂O₃/SiNₓ 钝化层
• n 型硅具有更高的少子体寿命和无光致衰减（LID）的优势

工业生产的硅太阳能电池大多采用 SiNₓ:H 薄膜作为上表面减反射层而呈蓝色。上电极栅线采用丝网印刷技术制备，经过高温烧结，银栅线与硅表面形成欧姆接触。

2.5 非平衡载流子复合机制

半导体中载流子复合导致光生载流子减少，直接降低太阳能电池效率。在单晶硅太阳能电池中，主要存在两种复合：体内复合和表面复合。

（1）SRH（Shockley-Read-Hall）复合（间接复合，复合中心复合）：

由于工艺及材料本身的原因，半导体中往往存在一些金属杂质——如金（Au）、银（Ag）、铁（Fe）、铜（Cu）等。这些杂质在硅禁带中引入接近禁带中心的深能级（深能级杂质），可有效俘获电子或空穴，促进载流子复合。

SRH 复合速率：

R_SRH = (np − nᵢ²) / [τ_p₀(n + n₁) + τ_n₀(p + p₁)]

其中：

• τ_p₀ = 1/(σ_p · v_th · N_t) 为空穴 SRH 寿命常数
• τ_n₀ = 1/(σ_n · v_th · N_t) 为电子 SRH 寿命常数
• N_t 为复合中心（缺陷）密度
• n₁ = nᵢ · exp[(E_t − E_i)/kT] 为缺陷能级相关的电子浓度参数
• p₁ = nᵢ · exp[(E_i − E_t)/kT] 为空穴浓度参数
• E_t 为缺陷能级位置，E_i 为本征费米能级

（2）辐射复合（带间直接复合，Band-to-Band Recombination）：

导带电子直接跃迁至价带与空穴复合，释放光子。硅是间接带隙半导体，辐射复合的概率很低。辐射复合速率：

R_rad = B(np − nᵢ²)

其中 B = 4.73 × 10⁻¹⁵ cm³s⁻¹ 为硅的辐射复合系数（Trupke 等，2003）。

在硅太阳能电池中，辐射复合对总复合的贡献极小——J₀(BB) ≈ 2.4 fA/cm²，远低于其他复合机制。

（3）俄歇复合（Auger Recombination）：

电子和空穴复合过程中释放的能量通过碰撞传递给第三个载流子（电子或空穴），使该载流子激发到更高能态。俄歇复合速率：

R_Auger = C_n · n²p + C_p · np²

其中 C_n = 2.8 × 10⁻³¹ cm⁶s⁻¹，C_p = 0.99 × 10⁻³¹ cm⁶s⁻¹（Dziewior 和 Schmid，1977，适用于重掺杂硅）。

在高掺杂浓度（> 10¹⁸ cm⁻³）或高注入条件下，俄歇复合成为主导的复合机制。这是 n⁺ 和 p⁺ 重掺杂区域 J₀ 的主要来源。

（4）表面复合（Surface Recombination）：

非平衡载流子在半导体表面附近的复合。表面周期性晶格断裂形成的悬挂键是高效的复合中心。表面复合速率 S（单位 cm/s）是表面复合强度的度量：

R_surf = S · Δn_surf

其中 Δn_surf 为表面处的过剩载流子浓度。S 的取值范围从 < 1 cm/s（优异钝化）到 > 10⁶ cm/s（未钝化，动力学极限）。

总有效寿命的合成：由于几种复合机制之间互不影响，非平衡载流子的有效寿命可以写成并联形式：

1/τ_eff = 1/τ_SRH + 1/τ_rad + 1/τ_Auger + 1/τ_surf

对于高质量硅片，体复合（SRH + rad + Auger）通常不是瓶颈，表面复合占据主导地位——这凸显了表面钝化的极端重要性。

2.6 硅片表面的物理化学特性

（1）理想表面

根据固体物理学的晶格周期性原理，晶体硅中的硅原子以 sp³ 杂化轨道与周围的 4 个硅原子形成共价键，构成金刚石结构，且晶体内部硅原子排列顺序完全一致。但在晶体表面处，由于没有原子与表面原子形成共价键，表面硅原子存在一个未配对的电子——即悬挂键（dangling bond）。这样的表面称为"理想表面"。

理想清洁表面的悬挂键密度与硅 (100) 表面的原子密度相当，约为 10¹⁵ cm⁻²。这些未饱和成键的单电子在硅的禁带中形成连续分布的表面态能级——也称为表面态（surface states）。表面态作为高效的复合中心，通过 SRH 机制俘获和释放电子和空穴，使得晶体硅表面附近的少数载流子通过复合中心复合，大大增加了表面复合速率，降低了少数载流子的寿命。

（2）清洁表面与真实表面

实际情况中，晶体硅表面由于切割损伤、杂质污染、空气自然氧化等原因，并非理想表面。一般可将硅表面分为两类：

清洁表面：经过特殊处理（如高温超高真空退火、惰性气体离子轰击 + 退火等），不受污染的化学表面。清洁表面由于没有污染，硅表面原子仅存在单电子。该电子可吸引另外一个电子成键而呈现受主作用。正是因为受主中心的存在，可以俘获来自硅体内的电子。电子被束缚在硅表面从而形成晶体硅表面态。清洁表面的表面态密度与悬挂键密度相当，约为 10¹⁵ cm⁻²。

真实表面：物理和化学清洗过后暴露在空气中的表面。硅片置于空气中，真实表面由于自然氧化极易在表面形成一层约 2 ~ 3 nm 的非晶 SiOₓ 层。洁净度很高的表面还容易吸附空气中的水分子和有机污染物。因此真实表面是通过氧化层过渡到空气的，形成两个界面：（i）硅片与氧化层接触面的内表面（Si/SiOₓ）；（ii）氧化层与空气接触的外表面。

在内表面处，硅表面原子既与体内硅原子形成 Si-Si 键，也与氧化层中的氧原子形成 Si-O 键，引入内表面能级。由于 Si-O 键的形成使得部分悬挂键被饱和，内表面的表面态密度相对于清洁表面降低至约 10¹² ~ 10¹³ cm⁻²，但仍然远高于良好钝化后的水平（< 10¹¹ cm⁻²）。

（3）快态与慢态

根据表面态与体内交换载流子所需时间的不同，可将表面态分为：

• 快态（Fast States）：位于 Si/SiOₓ 界面，与体内交换电子的时间在毫秒量级甚至更短。快态是决定表面复合速率的主要因素。
• 慢态（Slow States）：处于氧化层外表面（SiOₓ/空气界面），与体内交换电子需要通过氧化层，时间在毫秒以上，有时可达数小时。慢态对器件的瞬态响应有影响但不主导稳态复合。

（4）表面态的四大来源

对于晶体硅而言，表面态主要有以下几种来源：

1. 氧化层中的可动电荷（如 Na⁺、K⁺），来源广泛且工艺中极难完全去除
2. Si/SiOₓ 界面附近的界面固定电荷（Q_f）
3. 氧化层中的缺陷（氧空位、Si 悬键等），通常带有正电荷
4. 由工艺污染引入的表面复合中心（金属杂质如 Fe、Cu、Ni 等）

这些表面态均可与硅体内交换电子和空穴，促进载流子复合，对器件性能产生严重影响。因此，对硅片表面进行系统研究、提高其表面性能、降低表面复合速率、提高少数载流子寿命，是太阳能电池工艺优化的核心任务。

2.7 表面钝化的工程实现与产业演进

钝化的工程实现已经从简单的化学清洗发展到多层薄膜堆栈的精密工程。自 1954 年实用硅太阳能电池问世以来，钝化技术的演进可以概括为以下几个里程碑：

• 1970 年代：表面金字塔制绒 + 背铝钝化，效率提升到 15%
• 1980 年代：Martin Green 团队（澳大利亚新南威尔士大学）利用 SiO₂ 钝化前表面，效率达到 20%
• 1989 年：PERL（Passivated Emitter and Rear Locally-diffused）电池，SiO₂ 钝化双面，效率达 24%
• 1999 年：PERL 电池效率达 25%（经重新计算后修订为 24.5%）
• 2006 年：Hoex 等首次报道 ALD-Al₂O₃ 钝化，开启 Al₂O₃ 钝化时代
• 2013 年：Fraunhofer ISE 提出 TOPCon 概念，poly-Si/SiOₓ 钝化接触
• 2015 年：PERC 电池成为产业主流，Al₂O₃/SiNₓ 背面钝化标配
• 2020 年代：TOPCon 量产效率突破 25%，SHJ 效率突破 26%

（续中部）

3 用于表面钝化的薄膜材料系统综述

3.1 SiNₓ:H 薄膜

PECVD 方法生长的 SiNₓ:H（氮化硅）薄膜由于含有大量的氢（H 原子百分比 10 ~ 30%），不仅可以起到表面钝化作用，还可以起到体钝化作用。更重要的是，SiNₓ:H 对硅表面有减反射作用——在 600 nm 波长处折射率 n ≈ 2.0，80 nm 厚度可实现单层减反射——因而成为如今商业化生产硅太阳能电池最普遍采用的表面功能薄膜。

SiNₓ:H 作为理想减反射层材料，理论最优折射率 n₁ 由下式确定：

n₁ = √(n₀ · n_s)

其中 n₀ = 1.0（空气折射率），n_s ≈ 3.42（硅折射率），得 n₁ ≈ 1.85（裸片）。组件封装后（玻璃 n₀ ≈ 1.46），n₁ ≈ 2.23。产业中通常取折中值 n ≈ 2.0 ~ 2.1。

SiNₓ:H 的折射率与 NH₃/SiH₄ 流量比直接相关，可在 1.9 ~ 2.3 范围内调节。PECVD 的沉积温度较低（300 ~ 450°C），这对太阳电池级硅片是很大的优势。

1981 年，Hezel 和 Schörner 证实了 PECVD-SiNₓ 薄膜运用到硅太阳能电池表面的优势，并通过技术改进将电池效率提高到了 17.5%。随后日本京都陶瓷公司将其运用到了商业硅太阳能电池领域，开启了 SiNₓ 在光伏产业的大规模应用。

然而，SiNₓ 薄膜中存在固定正电荷（Q_f ≈ 10¹² cm⁻²）。对 p 型硅太阳能电池而言，这些正电荷在背表面形成的电场可能吸引电子（少子）至表面，增加表面复合——即"寄生电流效应"（parasitic shunting），降低短路电流 Isc。这是 SiNₓ 单独作为背钝化层的一大局限，也驱动了叠层钝化方案（如 Al₂O₃/SiNₓ）的开发。

3.2 SiO₂ 薄膜

早在 1985 年，Martin Green 团队就在硅太阳电池上表面生长热氧化 SiO₂ 层，使电池效率达到 20%。随着 PERL 结构硅太阳能电池的出现，该团队在电池背表面也生长氧化层，并结合局部扩散和铝背场工艺，将效率提高到 24%。

热氧化 SiO₂ 的优异钝化效果来源于其近乎完美的 Si/SiO₂ 界面——通过 1000°C 以上的高温氧化过程，界面处 Si 原子获得了足够的热能进行结构弛豫，悬挂键密度降至 ~10¹⁰ cm⁻²。King 和 Swanson 报道利用热氧化 SiO₂ 钝化区熔硅，n 型少子有效寿命可达 5 ms，p 型可达 2 ms。

但 1000°C 的高温处理将引起硅中杂质沉淀（如氧沉淀），形成新的复合中心，加快体内载流子复合，引起载流子有效寿命退化——这就是著名的"高温退化效应"。因此，人们开始研究低温生长 SiO₂ 的方法：Grant 等人在 400°C 左右利用湿法氧化方法得到的 SiO₂ 薄膜对多晶硅太阳能电池也有一定的钝化效果。PECVD 在 400°C 沉积 SiO₂ 薄膜，初始表面复合速率约 500 cm/s，经 400°C 退火 30 min 可降至 100 cm/s。

3.3 叠层钝化膜（Al₂O₃/SiNₓ Stack）

Schmidt 等人研究指出，使用堆叠膜（stacked layers）在硅片表面进行钝化的效果比单独使用一种薄膜钝化效果要好。最经典的堆叠膜结构为 Al₂O₃/SiNₓ：

• 底层 Al₂O₃（3 ~ 10 nm）：提供固定负电荷的场效应钝化和界面 Si-O 化学钝化
• 顶层 SiNₓ:H（80 ~ 100 nm）：提供减反射、体氢钝化和对底层 Al₂O₃ 的物理保护

Al₂O₃/SiNₓ 堆叠膜结合了 Al₂O₃ 的优异钝化质量和 SiNₓ 的减反射与保护功能。进一步研究发现，堆叠膜的钝化效果与 Al₂O₃ 厚度和退火时间有关：Al₂O₃ 厚度增加，退火时间加长，表面钝化效果变差——这可能是由于过厚的 Al₂O₃ 阻碍了 SiNₓ 中的 H 向界面的扩散。

此外，Dingemans 等人提出利用 ALD 方法生长 Al₂O₃/SiO₂/Al₂O₃ 多层薄膜对 p 型 c-Si 进行钝化。生长完的结构中，硅片载流子表面复合速率为 ~70 cm/s（Al₂O₃/SiO₂/Al₂O₃ 三层结构），而只生长 Al₂O₃ 单层的结构中载流子表面复合速率为 ~90 cm/s。在 425°C 条件下退火 30 min 后，三层结构的表面复合速率降到了低于 50 cm/s——这说明多层结构对 p 型 c-Si 的钝化效果优于单层 Al₂O₃ 薄膜。

3.4 a-Si:H 薄膜

氢化非晶硅（a-Si:H）通过 PECVD 在低温（< 250°C）下沉积。早在 1979 年，Pankove 等人就发现 a-Si:H 可以起到一定的钝化作用。在硅异质结（SHJ）太阳能电池中，本征 a-Si:H(i) 层（5 ~ 10 nm）对 c-Si 表面的化学钝化效果极佳——悬挂键被 H 原子饱和，界面态密度可低至 < 5 × 10¹⁰ eV⁻¹cm⁻²。

2009 年，日本三洋公司（现松下）利用 a-Si:H 作为钝化层制作的 HIT 太阳能电池效率突破 23%，厚度 98 μm、面积 100 cm² 的制绒单晶硅片表面各生长了约 5 nm 厚的本征 a-Si:H 薄膜。

a-Si:H 的主要局限在于热稳定性——Si-H 键能较弱（~3.1 eV），在 > 300°C 的热处理中即发生氢脱附，钝化退化。THC（热丝化学气相沉积）最佳生长温度约为 150°C，但薄膜热稳定性依然较低。为了提升热稳定性，人们开发了 a-Si:H/SiNₓ/Al₂O₃ 多层结构——底层 a-Si:H 提供化学钝化，中层 SiNₓ 作为介质阻挡层阻止电荷穿透，顶层 Al₂O₃ 提供减反射保护。

3.5 SiCₓ 薄膜及其它新材料

元素周期表中与 Si 同族的碳元素有着许多与 Si 类似的化学性质。非晶碳化硅（a-SiCₓ:H）薄膜由于 Si-C 键能（~4.7 eV）高于 Si-H 键能（~3.1 eV），热稳定性优于 a-Si:H。Jan 等人利用 a-SiCₓ 薄膜作为硅太阳能电池背表面钝化层，使电池效率达到了 19.2%。Gatz 等利用 PECVD 方法在 c-Si 表面生长氢化 a-SiCₓ:H 薄膜，使 p 型和 n 型载流子表面复合速率都达到了 10 cm/s 量级。

此外，通过掺杂磷（P）可以在 a-SiCₓ 薄膜中引入负电荷，实现场效应钝化。然而，利用 PECVD 法生长 a-SiCₓ 薄膜过程中，薄膜的性质与沉积条件密切相关——工作频率、压力、温度及反应气体压强比等因素都会对薄膜质量产生显著影响，实际操作中不易进行精确控制。

4 ALD 技术原理与 Al₂O₃ 薄膜生长

4.1 原子层沉积（ALD）的历史与原理

ALD 技术最早可以追溯到 1960 年代的苏联和芬兰。1974 年，芬兰科学家 Tuomo Suntola 在研究电致发光平板显示器薄膜生长过程中，正式提出了"原子层外延"（Atomic Layer Epitaxy）的概念，这是 ALD 的前身。然而受限于当时的材料和设备水平，该技术在随后二十余年中始终停留在实验室阶段。

直到 1990 年代，随着半导体行业对芯片特征尺寸的要求从微米级迈向纳米级（< 100 nm），传统薄膜沉积技术难以满足对超薄膜（< 5 nm）厚度均匀性的极致要求，ALD 才真正迎来了爆发期。2000 年后，ALD 设备开始进入工业生产，用于芯片栅极氧化层（high-k 介质 HfO₂）、铜互连扩散阻挡层（TaN）和 DRAM 电容器介质等关键结构的制备。

标准 ALD 四步循环：

ALD 的核心在于自限制（self-limiting）表面化学反应。一个标准的 AB 循环包含四个步骤：

Step 1 — TMA 脉冲（前驱体 A）：三甲基铝（Al(CH₃)₃）蒸气进入反应腔，通过化学吸附与基底表面的羟基（-OH）反应，释放 CH₄。反应持续至所有表面 -OH 位点被占据。

Step 2 — N₂ 吹扫：高纯 N₂（99.999%）将未反应的 TMA 和副产物 CH₄ 带出反应腔，确保腔体中无气相 TMA 残留。

Step 3 — H₂O 脉冲（前驱体 B）：水蒸气进入反应腔，与吸附在表面的 Al-CH₃ 基团反应，形成 Al-O 键并再生表面 -OH。同时释放 CH₄。

Step 4 — N₂ 吹扫：N₂ 再次将多余的 H₂O 和副产物 CH₄ 带出反应腔。

重复以上 AB 循环即可在 Ångström 量级精确控制薄膜厚度。由于每个半反应都依赖表面饱和吸附的化学位点，反应具有自限制性——一旦表面位点被完全占据，反应自动终止，不会发生气相反应。

每周期生长量 GPC（Growth Per Cycle） 是表征 ALD 效率的核心参数：

GPC = d_film / N_cycles

其中 d_film 为薄膜总厚度，N_cycles 为循环次数。TMA + H₂O 体系在 200 ~ 300°C 温度窗口内的典型 GPC 为 0.07 ~ 0.12 nm/cycle，对应每个循环生长约 0.5 ~ 1 个 Al₂O₃ 分子单层。

4.2 Al₂O₃ ALD 的两种氧源方案

方案 A：TMA + H₂O（热 ALD）

以去离子水为氧源，在 200 ~ 300°C 的温度窗口内沉积。总反应方程：

2Al(CH₃)₃ + 3H₂O → Al₂O₃ + 6CH₄↑

分解为两个表面半反应：

半反应 1（TMA 脉冲）：Al-OH + Al(CH₃)₃ → Al-O-Al(CH₃)₂ + CH₄↑**

半反应 2（H₂O 脉冲）：Al-CH₃ + H₂O → Al-OH + CH₄↑**

其中 * 表示表面吸附态基团。半反应 1 中，TMA 中的一个甲基（-CH₃）与表面羟基（-OH）反应，释放 CH₄。半反应 2 中，水分子与吸附的甲基反应，重新生成表面羟基。

方案 B：TMA + O₃（臭氧增强 ALD）

以臭氧为氧源，O₃ 的强氧化性提供了更高的反应活性：

2Al(CH₃)₃ + O₃ → Al₂O₃ + 6CH₄ + 副产物

O₃ 方案的潜在优势在于：

• 反应活性更高，可在更低温度下实现充分反应
• O₃ 中的活性氧原子能够更彻底地氧化表面 Si 悬挂键，形成较厚的 SiOₓ 界面层
• 减少薄膜中碳杂质（C 含量更低，因为 O₃ 的高氧化能力可更完全地去除 CH₃ 配体）

但 O₃ 方案也存在不足之处：

• O₃ 的高氧化性可能导致硅表面过度氧化，形成较厚的 SiOₓ 界面层，增加界面态
• O₃ 在常温下不稳定，需现场发生，设备复杂度增加
• H₂O 方案特有的 OH 基团更有利于后续退火过程中的氢钝化

4.3 ALD 技术的核心优势

相较于 PECVD、磁控溅射和热蒸发等其他薄膜沉积方法，ALD 具有以下不可替代的技术优势：

（1）原子级厚度控制：通过控制循环次数即可精确设定薄膜厚度，误差在 ±1 个循环（~±0.1 nm）以内。PECVD 的厚度控制精度通常在 ±1 ~ 3 nm，低一个数量级。

（2）优异的大面积均匀性：由于自限制反应不依赖于前驱体气流的均匀分布（只要前驱体充分覆盖表面即可），ALD 可以在大面积基底（如 300 mm 硅片或 G12 光伏硅片）上实现 < 1% 的片内厚度不均匀度。

（3）三维共形覆盖能力：这是 ALD 区别于所有其他沉积技术的最显著特征。在制绒金字塔表面（高宽比 ~0.7）和高深宽比沟槽结构（> 50:1）中，ALD 薄膜可沿着所有暴露表面均匀沉积，无遮蔽效应。这一能力对于太阳能电池绒面钝化至关重要——金字塔谷底的钝化质量直接决定表面复合速率的下限。

（4）低温工艺：沉积温度在 80 ~ 400°C 之间，不会对硅片造成高温退化。相比之下，热氧化 SiO₂ 需要 1000°C 以上，LPCVD-SiNₓ 需要 700 ~ 800°C。

（5）高薄膜纯度：由于反应在表面而非气相中进行，且每步反应后充分吹扫，碳、氢等杂质含量极低（C < 1 at%，H < 3 at%）。

ALD 的主要局限在于沉积速率较低——传统时序 ALD 每周期耗时 2 ~ 10 s，对应的沉积速率仅 0.5 ~ 3 nm/min。空间 ALD（Spatial ALD）通过将时序分离改为空间分离，将沉积速率提升至 1 ~ 3 nm/s（60 ~ 180 nm/min），使 ALD 具备了产业化的产能基础。

4.4 本论文的 ALD 实验设备

本论文所用 ALD 设备为英作纳米科技生产的 LabNano™ 系列，生长腔可放置 4 英寸硅片。设备核心配置如下：

• 前驱体输送系统：TMA 源瓶温控 25°C（TMA 饱和蒸气压 ~12 Torr），H₂O 源瓶温控 20°C
• 载气：高纯 N₂（99.999%），流量 20 sccm
• 气动阀动力气：普通 N₂
• 反应腔压力：~1 Torr
• 沉积温度范围：室温 ~ 400°C
• 最大基底尺寸：4 英寸（~100 mm）

在沉积实验前，硅片样品经过严格的表面清洗流程：丙酮超声波震荡清洗 10 min（去除有机物）→ 无水乙醇超声波清洗 10 min（去除丙酮残留）→ 去离子水冲洗 → 10% HF 溶液刻蚀 2 min（去除表面自然氧化层）→ 去离子水冲洗 → N₂ 吹干。

4.5 空间 ALD 的产业化进展

空间 ALD（Spatial ALD）是 ALD 技术实现产业化的关键路径。Poodt 等人（2011 年）提出的空间分离法利用将两种前驱物 A 和 B 在空间上分开——样品台可绕中心轴转动，伺服电机驱动样品台带动衬底绕中心轴转动，每转一圈即完成一个生长周期。

空间分离法的关键参数：

• 转速：60 ~ 180 rpm
• 每周期生长量 GPC：0.07 ~ 0.12 nm，转速增大 GPC 略有减小
• 沉积速率：60 rpm 时约 0.42 ~ 0.72 nm/s
• 产能：匹配 > 6000 片/小时（针对 M10 硅片）

捷佳伟创和微导等国内设备商已推出基于空间 ALD 技术的 GW 级量产设备，标志着 ALD-Al₂O₃ 钝化技术从实验室精密工具向产业规模制造的全面转变。

5 Al₂O₃ 的钝化机理：双机制协同模型

5.1 固定负电荷的来源与定量

ALD-Al₂O₃ 薄膜中高浓度的固定负电荷是其区别于其他钝化材料（SiO₂、SiNₓ、a-Si:H）的最显著特征。通过 Corona 电荷 + 电容-电压（C-V）测量，研究者确定了固定电荷密度的定量参数：

• 电荷密度 Q_f：−(4 ± 1) × 10¹² cm⁻²
• 电荷空间分布：位于 Si/Al₂O₃ 界面 1 nm 范围内，与 Al₂O₃ 层厚度无关
• 界面态密度 D_it,midgap：（1 ~ 3）× 10¹¹ eV⁻¹cm⁻²（对于 > 10 nm 的 Al₂O₃ 层）

关于固定负电荷的微观起源，学术界普遍认可的解释链条为：

1. ALD 沉积过程中，TMA 与硅表面羟基反应时，Al 原子部分取代了 SiOₓ 自然氧化层中的 Si 原子，形成 四面体配位的 AlO₄⁻ 单元
2. 每个 AlO₄⁻ 单元贡献一个有效负电荷——因为 Al³⁺ 替代 Si⁴⁺ 时，晶格中缺少一个正电荷
3. 界面处偏离化学计量比的 Al₂O₃（Al-rich，Al/O > 2:3）有利于 AlO₄⁻ 单元的形成
4. XPS 分析证实界面处确实存在 Si-O-Al 桥键以及亚化学计量比的 SiOₓ 中间层（SiOₓ，x < 2）

DFT 计算进一步支持了这一模型：界面处 AlO₄⁻ 单元的形成能低于 AlO₆（八面体配位），且四面体配位的 Al-O 键长（1.75 Å）与 Si-O 键长（1.61 Å）接近，有利于界面结构的连续性。

5.2 化学钝化：Si-O 和 Si-H 键的形成

ALD-Al₂O₃ 的化学钝化来源于以下反应路径：

沉积阶段：H₂O 脉冲中，H₂O 分子与表面 Al-CH₃ 反应再生表面 -OH，同时释放的 H⁺ 或 H 自由基与硅表面悬挂键（Si·）反应形成 Si-H 键：

Si· + H → Si-H

此外，H₂O 脉冲中的 O 原子也可与硅表面悬挂键直接反应：

2Si· + H₂O → Si-O-Si + 2H

退火阶段：400°C 退火提供足够的热能，促进残余 H 从 Al₂O₃ 体相向 Si/Al₂O₃ 界面扩散，进一步饱和悬挂键。同时，界面处 Al 原子发生结构重构——从无序的非晶网络转变为局域有序的四面体配位——降低了界面应力，减少了因应力诱导的界面态。

5.3 场效应钝化：能带弯曲与载流子排斥

Al₂O₃ 中高密度固定负电荷 Q_f 在硅表面诱导的能带弯曲是场效应钝化的物理基础。

对于 p 型硅（多子为空穴，少子为电子）：

• 固定负电荷排斥硅中的电子，吸引空穴
• 表面能带向上弯曲（band bending upward）
• 在表面积累层中，空穴浓度 p_s ≫ 电子浓度 n_s
• 少子（电子）浓度 n_s 因被排斥而显著降低
• 根据表面 SRH 公式，S_eff ∝ n_s·p_s，n_s 降低 → S_eff 降低

对于 n 型硅（多子为电子，少子为空穴）：

• 固定负电荷排斥硅中的电子（多子）
• 表面能带同样向上弯曲，但此时导致的是多数载流子的耗尽（depletion）甚至少子反型（inversion）
• 在耗尽/反型层中，电子浓度 n_s 降低，但空穴浓度 p_s（少子）反而升高
• 场效应钝化对 n 型硅的贡献极其有限，甚至可能为负

5.4 综合钝化效果的定量分解

通过对比 p 型和 n 型硅的钝化效果，可定量分离化学钝化和场效应钝化的贡献。

研究表明，ALD-Al₂O₃ 钝化后：

• 化学钝化贡献（n 型硅的改善）：界面态密度 Dit 降低，表面复合速率 S_eff 降低 ~30%
• 场效应钝化贡献（p 型硅额外改善）：p 型 S_eff 的降低幅度约为 n 型的 3 ~ 5 倍

具体到本论文的实验数据，退火后：

• p 型 τeff 从 16 μs → 39.4 μs（+146%）
• n 型 τeff 从 23 μs → 28.2 μs（+23%）
• p 型的增量（+23.4 μs）约为 n 型增量（+5.2 μs）的 4.5 倍

由此可粗略估算：

• 化学钝化贡献：+23%（与 n 型增量相同比例）
• 场效应钝化贡献：+146% − 23% = +123%

即 Al₂O₃ 对 p 型硅的优异钝化效果中，约 80 ~ 85% 来源于固定负电荷的场效应钝化，15 ~ 20% 来源于化学钝化。

5.5 退火对钝化效果的优化机理

退火处理（400°C，30 min，空气氛围）对 Al₂O₃ 钝化效果的提升源于以下微观过程：

（1）界面 Al 原子配位重构：退火温度提供热能，使界面处非晶 Al₂O₃ 网络中部分 Al 原子从无序的多种配位状态过渡到更有序的四面体配位。四面体配位的 Al-O 单元（AlO₄⁻）贡献固定负电荷，因此重构过程直接增加了 Q_f。

（2）界面 Si 悬挂键饱和：退火促进 Al₂O₃ 薄膜中残余的 H（来自 TMA 的 CH₃ 基团和 H₂O 的 OH 基团）向 Si/Al₂O₃ 界面扩散，与硅表面悬挂键（Si·）反应形成 Si-H 键。这一过程将 Dit 从中带隙的 ~10¹² eV⁻¹cm⁻² 降至 ~10¹¹ eV⁻¹cm⁻²。

（3）界面 SiOₓ 层致密化：退火促进界面处 SiOₓ 中间层（自然氧化层 + ALD 过程中的氧化产物）的结构致密化，减少 SiOₓ 层中的氧空位和 Si 悬键缺陷。

退火温度窗口：最优退火温度为 400°C。300°C 下原子迁移不足，界面重构不充分；500°C 以上时 Al₂O₃ 开始出现局部晶化，晶界引入新的缺陷态。此外，500°C 以上 H 从界面脱附加剧，Si-H 键密度下降。

（续下部）

6 沉积温度对钝化效果的影响（SPV 表征）

6.1 SPV 测试原理与实验系统

瞬态表面光伏（Transient Surface Photovoltage，SPV）是一种基于光电压动力学的非接触测试方法。其基本原理：当纳秒激光脉冲照射半导体表面时，光生载流子的空间分离导致表面能带弯曲的变化，产生表面光电压。脉冲结束后，光电压进入弛豫阶段——电压幅值随时间衰减的速率与表面复合速率直接相关。

弛豫时间 τ_SPV 定义为光电压衰减至初始值的 1/e 所需的时间。定性关系：

τ_SPV ∝ 1 / S_eff

弛豫时间越长，表面复合越慢，钝化效果越好。

本实验的 SPV 测试系统：

• 激光器：Dawa-100 型 Nd:YAG 纳秒脉冲激光器，波长 355 nm（三次谐波），脉宽 5 ns，单脉冲能量 ~1 mJ
• 示波器：Tektronix MSO4054 数字荧光示波器，带宽 500 MHz，单通道采样率 2.5 GS/s
• 样品结构：MIS（Metal-Insulator-Semiconductor）平行板电容器——ITO 导电玻璃 / 云母片 / 样品 / 铜板
• 测试条件：暗室环境，室温，使用滤光片衰减激光能量以避免强光对样品表面造成额外损伤

6.2 薄膜厚度与形貌表征

在不同温度下（200 ~ 300°C，6 个温度点）以 TMA + O₃ 沉积 Al₂O₃ 后，利用 FESEM（型号：Zeiss Supra 55 VP）对薄膜截面进行观察。所有温度下的薄膜厚度基本一致——平均每周期生长量 GPC 约为 0.095 ~ 0.105 nm/cycle——再次验证了 ALD 自限制反应的本质：在 ALD 温度窗口内（200 ~ 300°C），TMA 的化学吸附效率不受基底温度显著影响。

FESEM 表面形貌观察显示，金字塔顶端和谷底的薄膜厚度完全一致——证明了 ALD 在三维绒面结构上的优异共形沉积能力。

6.3 H₂O 氧源方案：沉积温度与退火的影响

以 TMA + H₂O 为反应源，在 200°C、220°C、240°C、260°C、280°C、300°C 六种温度下生长 Al₂O₃ 薄膜，其 SPV 弛豫时间：

核心发现：

1. 温度效应：沉积温度 ≥ 240°C 时呈现良好的钝化效果。300°C 沉积 + 400°C 退火为最优工艺组合，弛豫时间达 400 μs。温度升高使 TMA 的化学吸附效率提升，前驱体分子在表面的迁移率增加，有利于形成更均匀的初始吸附层——这对后续周期中薄膜的致密性和界面质量至关重要。

2. 退火效应：400°C 退火使所有温度下样品的弛豫时间提升 3 ~ 8 倍。这一效果来源于前文所述的三重机制——界面 Al 原子重构、H 向界面扩散、SiOₓ 中间层致密化。退火效果对低温沉积样品（200 ~ 220°C）尤为显著（×4.0），因为低温沉积的薄膜初始质量较低，退火提供的热能补偿了沉积过程中的不充分反应。

3. 原生硅片的弛豫时间：p 型制绒单晶硅本身的弛豫时间约为 150 μs（未沉积薄膜，未退火）。有意思的是，200°C 沉积的样品弛豫时间（20 μs）远低于原生硅片——这是因为沉积过程中，TMA 分子对表面悬挂键的"扰动"导致表面态暂态增加。退火后这一效应被完全反转。

6.4 退火温度对 SPV 弛豫时间的优化

选取 260°C 沉积的 H₂O 样品，在不同温度下退火 30 min（空气氛围）：

最优退火温度为 400°C。500°C 退火样品的弛豫时间反而下降，表明过度退火导致负面效应（H 脱附、局部晶化）。

此外，对比退火氛围：400°C 空气退火效果优于 N₂ 退火（320 μs vs 280 μs），可能原因包括空气中微量 H₂O 在退火过程中提供额外的 H 源，促进表面悬挂键饱和。

6.5 O₃ 氧源方案：结果与分析

以 TMA + O₃ 为反应源，在相同六个温度下沉积 Al₂O₃，SPV 弛豫时间：

退火（400°C）后：

H₂O vs O₃ 对比分析：

1. 未退火状态：O₃ 方案在同等温度下普遍优于 H₂O 方案（如 300°C：200 μs vs 120 μs）。O₃ 的高氧化活性使沉积过程中氧原子与硅表面的反应更充分，形成更多的 Si-O 键。

2. 退火状态：H₂O 方案反超 O₃ 方案（300°C 退火后：400 μs vs 320 μs）。H₂O 中的 OH 基团在退火过程中释放 H，提供额外的氢钝化贡献；而 O₃ 氧化形成的较厚 SiOₓ 中间层可能阻碍 H 向 Si/Al₂O₃ 界面的有效扩散。

3. H₂O 方案的 OH 基团优势：TMA + H₂O 在每个 ALD 周期的半反应 2 中，H₂O 使表面重新羟基化（-OH），这些 OH 基团在退火时分解，释放的 H 可直接参与硅表面悬挂键的钝化。

7 Al₂O₃ 对不同导电类型硅的钝化影响

7.1 样品准备与薄膜制备

实验所用的 p 型和 n 型硅片参数：

以 TMA + H₂O 为反应源，260°C 沉积 23 nm Al₂O₃（约 230 个 ALD 周期）。样品分为三组：原生硅片（无薄膜）、沉积 Al₂O₃ 后（未退火）、沉积 Al₂O₃ 后 400°C 退火 30 min。

7.2 FESEM 截面分析

p 型和 n 型制绒硅表面的 FESEM 截面图像清晰显示，金字塔顶端、侧面和底部的 Al₂O₃ 薄膜厚度几乎完全一致——约 23 nm。这一观察再次印证了 ALD 的共形覆盖能力：无论表面的几何形状如何（顶端电场集中还是谷底凹陷），自限制反应保证了前驱体在所有暴露表面以相同的效率吸附和反应。

退火（400°C，30 min）后，两种导电类型硅表面的薄膜厚度仍为 23 nm，说明退火未造成显著的薄膜致密化（厚度收缩）或材料挥发。这一厚度稳定性对于工艺的可重复性具有重要意义。

7.3 XRD 衍射分析

对原生 Al₂O₃/c-Si 及经 400°C、600°C 和 800°C 退火的样品进行 XRD（Cu Kα，λ = 1.5406 Å）分析：

• 所有样品的 XRD 图谱均未出现 Al₂O₃ 晶相的特征衍射峰
• 与 α-Al₂O₃（刚玉，corundum）的标准衍射图谱（PDF #46-1212）和 γ-Al₂O₃（PDF #10-0425）对比，均无匹配
• XRD 图谱中仅观察到单晶硅衬底的 (400) 衍射峰（2θ ≈ 69.1°）

这一结果明确表明：ALD 方法生长的 Al₂O₃ 薄膜为非晶态（amorphous），且在 400 ~ 800°C 退火后仍保持非晶态。 非晶态 Al₂O₃ 无晶界，因此不存在晶界缺陷——这对钝化是有利的。根据文献报道，非晶 Al₂O₃ 向稳定的 α-Al₂O₃ 转变的温度通常 > 1000°C，远高于本实验的退火温度范围。在 800°C 以下出现的过渡态 Al₂O₃ 晶型（如 γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃）通常需要更长的退火时间和/或特定的前驱体化学环境。

7.4 减反射光谱

在 300 ~ 1100 nm 波长范围内，对 p 型和 n 型样品的原生硅片、沉积 Al₂O₃ 后和退火后的反射率进行测试：

Al₂O₃ 薄膜对表面减反射的贡献非常有限——反射率仅降低 1 ~ 2 个百分点。这是因为 23 nm Al₂O₃ 的厚度远小于 1/4 波长（约 80 nm）的最优减反射厚度，且 Al₂O₃ 的折射率（n ≈ 1.65）低于理想单层减反射膜的折射率（n ≈ 2.0）。

这一结果表明，Al₂O₃ 在太阳能电池中的角色定位是表面钝化层而非减反射层。 在产业实践中，Al₂O₃ 通常与 SiNₓ:H 叠层使用：底层 Al₂O₃（3 ~ 10 nm）提供钝化，顶层 SiNₓ:H（80 ~ 100 nm）提供减反射和对底层 Al₂O₃ 的物理保护。

7.5 QSSPC 少子有效寿命测量

采用 Sinton WCT-120 型少子寿命测试仪，对 p 型和 n 型三种状态（原生、沉积 Al₂O₃ 后、退火后）的样品进行准稳态光电导测量。测试条件：闪光灯光脉冲约 2 ms，光照强度范围 0.001 ~ 10 Suns，注入浓度 Δn = 10¹⁵ cm⁻³ 处的 τeff 取值。

核心实验数据：

数据分析和物理洞察：

1. 原生硅片 p/n 差异：n 型硅（τeff = 23 μs）的本征少子寿命高于 p 型硅（τeff = 16 μs），这源于 n 型硅中少子（空穴）的俄歇复合系数低于 p 型硅中少子（电子）的俄歇复合系数。

2. 沉积后衰退：两种导电类型硅的 τeff 在沉积 Al₂O₃ 后均出现下降（p 型：16 → 9.2 μs；n 型：23 → 11.1 μs）。这一暂时性衰退归因于 ALD 沉积过程中表面状态的变化——TMA 化学吸附打破了原有的表面化学平衡，引入过渡态界面缺陷。这是 ALD 工艺中的已知现象，可通过后续退火完全逆转。

3. 退火恢复与增强：400°C 退火使两种硅的 τeff 不仅恢复到原生水平，还大幅超过——这是 Al₂O₃ 钝化效果的直接体现。

4. p 型优势：退火后 p 型 τeff（39.4 μs）显著高于 n 型（28.2 μs），p/n 比值从 0.70（原生）翻转为 1.40（退火后）。这一反转直接证明了 Al₂O₃ 薄膜中固定负电荷对 p 型硅的场效应钝化优势。负电荷在 p 型硅表面形成空穴积累层 → 排斥少子（电子）→ 表面复合降低；而在 n 型硅表面形成耗尽层 → 少子（空穴）浓度反而升高 → 场效应钝化贡献极小甚至为负。

5. 商业太阳能电池级硅片的基线：需要注意本实验所用硅片为提拉法生长的普通商用级硅片，而非区熔法（FZ）高纯硅片。其 16 ~ 23 μs 的原生少子寿命与商业太阳能电池用未钝化硅片的水平相符。区熔高纯硅的原生少子寿命可达 > 1 ms，经 Al₂O₃ 钝化后可达到 > 5 ms。

7.6 少子寿命与注入浓度的关系

QSSPC 方法不仅可以得到单一注入浓度下的少子寿命值，还可以获得 τeff 随注入浓度 Δn 变化的完整曲线。这一曲线包含丰富的物理信息：

• 低注入区（Δn < 10¹⁴ cm⁻³）：τeff 主要受 SRH 复合限制，曲线平坦或略微上升
• 中注入区（10¹⁴ < Δn < 10¹⁶ cm⁻³）：SRH 和辐射复合共同作用，τeff 缓慢上升
• 高注入区（Δn > 10¹⁶ cm⁻³）：俄歇复合开始主导，τeff 随 Δn 增加而下降

退火后样品的 τeff(Δn) 曲线整体上移，在整个注入浓度范围内均高于原生硅片和未退火样品，表明退火改善的是所有注入水平下的表面钝化质量，而非仅对某个特定注入区间有效。

8 结论与展望

8.1 主要结论

本文采用原子层沉积（ALD）技术，以 TMA 为铝源、H₂O 和 O₃ 为氧源，在 200 ~ 300°C 的六个温度下于提拉法生长的制绒单晶硅表面沉积 Al₂O₃ 薄膜，系统研究了沉积温度、氧源类型、退火条件和衬底导电类型对表面钝化效果的影响。主要结论如下：

（1）沉积温度效应：两种氧源方案（H₂O 和 O₃）均在沉积温度 ≥ 240°C 时呈现出良好的钝化效果。H₂O 氧源在 300°C 沉积 + 400°C 退火的组合下 SPV 弛豫时间可达 400 μs。ALD 的自限制特性保证了在 200 ~ 300°C 温度窗口内薄膜厚度的均一性，GPC ≈ 0.1 nm/周期，与沉积温度无关。

（2）氧源对比：H₂O 氧源退火后的钝化效果（弛豫时间 400 μs）优于 O₃ 氧源（320 μs）。H₂O 的优势在于：每个 ALD 周期中的 OH 基团在退火时提供氢源，参与硅表面悬挂键的饱和；O₃ 的高氧化活性导致较厚的 SiOₓ 中间层，阻碍了 H 向 Si/Al₂O₃ 界面的有效扩散。

（3）退火优化：400°C 为最优退火温度。低于 400°C 时界面重构不充分，高于 400°C 时氢脱附和局部晶化导致钝化退化。退火时间 30 min 为最优，过短（< 10 min）重构不充分，过长（> 60 min）氢过度脱附。

（4）导电类型选择性——本文的核心发现：

Al₂O₃ 对 p 型硅的钝化效果优于 n 型硅，根本原因在于 Al₂O₃ 薄膜中高密度固定负电荷（Q_f ≈ 10¹² ~ 10¹³ cm⁻²）的场效应钝化——负电荷排斥 p 型硅表面的少子（电子），有效降低表面复合概率。定量估算表明，p 型硅钝化效果的提升中约 80 ~ 85% 来自场效应钝化，15 ~ 20% 来自化学钝化。

（5）薄膜结构与光学特性：XRD 分析表明 ALD-Al₂O₃ 在沉积态及 400 ~ 800°C 退火后均为非晶态。非晶态无晶界缺陷，有利于钝化效果的稳定。减反射光谱表明 23 nm Al₂O₃ 薄膜对表面光反射的贡献有限（反射率仅降低 1 ~ 2 个百分点），Al₂O₃ 在太阳能电池中的角色定位是表面钝化层而非减反射层。

（6）FESEM 表征：ALD 在制绒金字塔结构上展现了优异的共形沉积能力——金字塔顶端、侧面和底部薄膜厚度一致。这与 ALD 自限制表面化学反应的本质完全吻合。

8.2 创新点

1. 在同一实验框架内系统对比了 H₂O 和 O₃ 两种 ALD 氧源对 Al₂O₃ 钝化效果的影响，揭示了 H₂O 方案在退火后钝化效果优于 O₃ 的物理根源
2. 通过 p 型和 n 型硅的对比实验，定量分离了化学钝化和场效应钝化的贡献比例
3. 利用 SPV 和 QSSPC 两种互补表征手段，建立了从瞬态到稳态的完整钝化效果评估体系
4. 系统考察了退火温度（300 ~ 500°C）的优化曲线，确定了 400°C 的最优工艺窗口

8.3 不足与展望

1. 少子寿命绝对值偏低：退火后 p 型 τeff = 39.4 μs，n 型 τeff = 28.2 μs，与文献中区熔高纯硅 + ALD Al₂O₃ 优化后 > 5 ms 的水平差距显著。这一差距主要来源于本实验所用提拉法硅片的材料质量（氧含量较高、金属杂质较多），而非 Al₂O₃ 薄膜钝化能力不足。后续研究应使用区熔高纯硅或改进的提拉法硅片。

2. 界面化学表征不足：本文缺少 XPS 或 TEM-EELS 等界面化学态的直接表征，对 Si/Al₂O₃ 界面处 Si-O-Al 桥键、AlO₄⁻ 四面体单元和氧空位的定量分析不足。这些表征对于验证固定负电荷微观起源的理论模型至关重要。

3. 大面积均匀性：本文实验仅使用 20 × 20 mm² 的小面积样品，对于产业级的大面积硅片（M10 182 mm 或 G12 210 mm）上的 Al₂O₃ 钝化均匀性有待进一步验证。

4. 工艺集成：Al₂O₃ 钝化层在完整太阳能电池工艺流程（SiNₓ 沉积 → 烧结 → 金属化）中的热稳定性和化学稳定性需要更全面的评估。特别是高温烧结（~750°C）对 Al₂O₃ 固定电荷密度和界面态密度的影响。

5. 高掺杂浓度硅片的钝化：本文仅研究 ~10¹⁶ cm⁻³ 中等掺杂浓度的硅片，对于太阳能电池中实际使用的高掺杂发射极（表面浓度 > 10¹⁹ cm⁻³）的钝化行为有待进一步研究。

6. 空间 ALD 技术的应用：利用空间 ALD 技术实现高产能的 Al₂O₃ 沉积，并验证其与实验室时序 ALD 在钝化质量上的可比性，是推动 Al₂O₃ 在光伏产业规模应用的关键。

核心参考文献：孙平杨. 原子层沉积 Al₂O₃ 薄膜对单晶硅表面钝化机制的研究[D]. 大连理工大学, 硕士学位论文.

补充分参考文献：Hoex B, et al. On the c-Si surface passivation mechanism by the negative-charge-dielectric Al₂O₃. J. Appl. Phys., 2008, 104: 113703. doi:10.1063/1.3021091

Dingemans G, Kessels WMM. Status and prospects of Al₂O₃-based surface passivation schemes for silicon solar cells. J. Vac. Sci. Technol. A, 2012, 30: 040802. doi:10.1116/1.4728205

Schmidt J, Peibst R, Brendel R. Surface passivation of crystalline silicon solar cells: Present and future. Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2018, 187: 39-54. doi:10.1016/j.solmat.2018.06.047